本發(fā)明涉及一種木材膠黏劑及其制備方法，具體涉及一種人造板用無(wú)醛復(fù)合膠黏劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，我國(guó)人造板產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，2015年產(chǎn)量為2.87億立方米。隨著公眾對(duì)家居環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)人造板產(chǎn)品甲醛釋放限量的要求逐步嚴(yán)格，產(chǎn)品的環(huán)保等級(jí)要求達(dá)到e1級(jí)，部分產(chǎn)品已接近于e0級(jí)的甲醛限量要求。由于人造板所用膠黏劑主要為甲醛系熱固性樹脂，其本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了不管怎樣進(jìn)行工藝技術(shù)改進(jìn)，無(wú)論是從理論上還是從實(shí)際應(yīng)用上都存在一定的甲醛釋放。因此，研究開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的無(wú)甲醛添加膠黏劑是解決甲醛問(wèn)題的根本辦法。
利用植物和動(dòng)物蛋白制備生物基無(wú)醛膠黏劑是目前研究的熱點(diǎn)，主要集中在大豆蛋白膠黏劑的研究，通常是由豆粉或大豆蛋白加入交聯(lián)劑和助劑調(diào)制而成，通過(guò)對(duì)大豆產(chǎn)品(大豆粉或分離大豆蛋白)進(jìn)行變性和化學(xué)改性，將大豆蛋白由天然高分子轉(zhuǎn)變成為具有合成樹脂特點(diǎn)的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。大豆產(chǎn)品也可作為合成樹脂的填充劑或改性劑，減少甲醛等揮發(fā)性物質(zhì)的釋放量，提高膠黏劑中可再生組分的含量并降低成本。
大豆蛋白膠黏劑的主要原料豆粕是目前用量最大的植物蛋白原料，主要用于生產(chǎn)蛋白類飼料，2015年我國(guó)蛋白類飼料原料缺口為2400萬(wàn)噸左右，據(jù)預(yù)測(cè)，到2020年，缺口將達(dá)4000萬(wàn)噸，因此開(kāi)發(fā)與利用其它蛋白資源具有重要意義。從目前實(shí)際情況來(lái)看，豆粕緊俏，而棉粕利用率不高。2015年豆粕的市場(chǎng)價(jià)格為2767元/噸，棉粕為2305元/噸，棉粕作為一種理想的、新的蛋白膠黏劑原料開(kāi)發(fā)潛力巨大。
我國(guó)年產(chǎn)棉籽800-1000萬(wàn)噸，棉籽中含棉仁約50-55％，棉仁中含油30-35％，蛋白35-38％。棉粕是棉籽經(jīng)預(yù)壓浸提或直接溶劑浸提取油的副產(chǎn)品，蛋白含量可達(dá)50％以上，但一直沒(méi)有得到有效利用，主要原因是其中含有棉酚，棉酚食用后會(huì)影響動(dòng)物生長(zhǎng)，因此棉粕在飼料中添加量?jī)H為3％-4％，不少地方把棉粕當(dāng)作肥料還田。棉籽可通過(guò)脫酚技術(shù)直接生產(chǎn)脫酚棉籽蛋白作為優(yōu)質(zhì)蛋白飼料，但作為木材膠黏劑合成原料，棉粕不需要經(jīng)過(guò)脫酚工序，可直接利用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種人造板用無(wú)醛復(fù)合膠黏劑及其制備方法；是一種以未脫酚棉粕為主要原料、工藝操作簡(jiǎn)單、膠接性能優(yōu)良、無(wú)醛環(huán)保的復(fù)合木材膠黏劑及其制備方法。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種人造板用無(wú)醛復(fù)合膠黏劑，由以下重量份的原料制備而成：
棉粕80-120份，去離子水800-1200份、氨水5-10份、鹽酸4-8份、天然改性劑10-20份、尿素20-40份、明膠粉10-30份、交聯(lián)增強(qiáng)劑20-30份、填料10-15份。
所述天然改性劑為植物油多元醇；
所述植物油多元醇制備方法為：50-60℃下將植物油與過(guò)氧酸在溶劑中反應(yīng)2-4小時(shí)生成環(huán)氧化植物油，將環(huán)氧化植物油與醇、去離子水及催化劑在沸騰下反應(yīng)1-2小時(shí)，將產(chǎn)物用弱堿性物質(zhì)中和后得到植物油基多元醇；所述植物油基多元醇的黏度為2000-5000mpa·s，羥值為150-220mgkoh/g。
所述植物油為棉籽油、大豆油、菜籽油、蓖麻油、橄欖油、芝麻油、紅花油、亞麻籽油、米糠油或棕櫚油的一種或幾種。
所述過(guò)氧酸為過(guò)氧甲酸、過(guò)氧乙酸、三氯過(guò)氧乙酸或芐氧基過(guò)氧甲酸中的一種或幾種。
所述溶劑為甲酸、乙酸或氯仿中的一種或幾種。
所述醇為甲醇與異丙醇、氯仿、甲酸或乙酸四種混合物中的一種，甲醇在每種混合物中的比例不高于體積比20％。
所述催化劑為硫酸、磷酸、鹽酸、氟硼酸、對(duì)甲苯磺酸或酸活化的膨潤(rùn)土或蒙脫土中的一種。
所述弱堿性物質(zhì)為氨水、碳酸鈣、碳酸氫鈉或碳酸鎂中的一種。
所述交聯(lián)增強(qiáng)劑為采用亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鈉與乙酰乙酸乙酯的混合物封端的甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或多亞甲基多苯基異氰酸酯中的一種或幾種。
所述填料為面粉、淀粉、木薯粉、硅藻土、高嶺土、膨潤(rùn)土、滑石粉、木粉或纖維素粉中一種或幾種。
本發(fā)明還涉及一種制備上述無(wú)醛復(fù)合膠黏劑的方法，包括如下步驟：
(1)將提取油后的棉粕干燥，用研磨機(jī)研磨，經(jīng)100目篩網(wǎng)篩分，得研磨后的棉粕粉。
(2)將去離子水、研磨后的棉粕粉、氨水加入反應(yīng)釜，攪拌1小時(shí)后，離心(3500r/min)處理15分鐘，取上清液加入鹽酸，攪拌20分鐘，離心(3500r/min)處理15分鐘，得到棉籽蛋白凝乳。
(3)將去離子水、天然改性劑、尿素加入反應(yīng)釜，升溫到60-70℃，加入所述的棉籽蛋白凝乳，攪拌使其完全溶解，加入明膠粉，攪拌后溶解即制得主劑。
(4)使用時(shí)，將主劑、交聯(lián)增強(qiáng)劑、填料均勻混合。
本發(fā)明制備的無(wú)醛復(fù)合膠黏劑，具有如下特點(diǎn)：
(1)制備過(guò)程不添加甲醛等有害物質(zhì)，膠接的人造板無(wú)甲醛釋放，不污染室內(nèi)環(huán)境；
(2)利用棉籽提油加工副產(chǎn)品為原料，節(jié)約生產(chǎn)成本，有助于緩解大豆蛋白原料供求矛盾，提高產(chǎn)品附加值，原料來(lái)自可再生資源，符合環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展原則；
(3)采用的改性劑為植物油改性制備的多元醇，官能度較高，有利于增加固化膠層交聯(lián)密度，其脂肪長(zhǎng)碳鏈有助于提高膠黏劑的水解穩(wěn)定性并賦予膠黏劑一定的韌性。原料來(lái)自可再生資源，符合環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展原則；
(4)采用的交聯(lián)增強(qiáng)劑為封端型異氰酸酯，可延長(zhǎng)調(diào)膠后膠黏劑的適用期，滿足工廠不同需求。封端的異氰酸酯在70-100℃釋放出異氰酸酯基團(tuán)，可滿足人造板熱壓要求。異氰酸酯基團(tuán)與植物油基多元醇、尿素、棉酚、棉籽蛋白中的基團(tuán)均可發(fā)生反應(yīng)，生成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)貫穿于蛋白分子結(jié)構(gòu)中，提高膠黏劑內(nèi)聚強(qiáng)度和防水性。
(5)本發(fā)明制備的膠黏劑具有適宜的黏度和貯存期，膠接膠合板可達(dá)到國(guó)標(biāo)gb17657-1999《人造板及飾面人造板理化性能實(shí)驗(yàn)方法》中ii類膠合板要求。
具體實(shí)施方式
本實(shí)施例所述的植物油多元醇制備方法為：本實(shí)施例所述的各組分用量以重量份計(jì)：
50-60℃下將10份棉籽油與20份過(guò)氧甲酸在200份甲酸中反應(yīng)3小時(shí)生成環(huán)氧化棉籽油，將10份環(huán)氧化棉籽油與15份醇(甲醇與異丙醇混合物，體積比為1：5)、80份去離子水及3份對(duì)甲苯磺酸在沸騰下反應(yīng)1.5小時(shí)，將產(chǎn)物用氨水中和后得到棉籽油基多元醇。所得棉籽油基多元醇的黏度為3850mpa·s，羥值為205mgkoh/g。
實(shí)施例1：
將提取油后的80份棉粕干燥，用研磨機(jī)研磨，經(jīng)100目篩網(wǎng)篩分，得研磨后的棉粕粉。將800份去離子水、80份研磨后的棉粕粉、5份氨水加入反應(yīng)釜，室溫?cái)嚢?小時(shí)，以3500r/min的速度離心處理15分鐘，取上清液加入4份鹽酸，攪拌20分鐘，以3500r/min速度離心處理15分鐘，得離心后的棉籽蛋白凝乳。將200份去離子水、10份棉籽油改性多元醇、20份尿素加入反應(yīng)釜，升溫到60-70℃，加入棉籽蛋白凝乳，攪拌使其完全溶解，加入10份明膠粉，攪拌后溶解即制得主劑。使用時(shí)，在主劑中加入20份封端聚二苯基甲烷二異氰酸酯、10份面粉，均勻混合后即得復(fù)合膠黏劑。膠黏劑的性能指標(biāo)見(jiàn)表1。
實(shí)施例2：
將提取油后的100份棉粕干燥，用研磨機(jī)研磨，經(jīng)100目篩網(wǎng)篩分，得研磨后的棉粕粉。將900份去離子水、90份研磨后的棉粕粉、10份氨水加入反應(yīng)釜，室溫?cái)嚢?小時(shí)，以3500r/min的速度離心處理15分鐘，取上清液加入8份鹽酸，攪拌20分鐘，以3500r/min速度離心處理15分鐘，得離心后的棉籽蛋白凝乳。將300份去離子水、15份大豆油改性多元醇、25份尿素加入反應(yīng)釜，升溫到60-70℃，加入棉籽蛋白凝乳，攪拌使其完全溶解，加入15份明膠粉，攪拌后溶解即制得主劑。使用時(shí)，在主劑中加入25份封端多亞甲基多苯基異氰酸酯、15份淀粉，均勻混合后即得復(fù)合膠黏劑。膠黏劑的性能指標(biāo)見(jiàn)表1。
實(shí)施例3：
將提取油后的120份棉粕干燥，用研磨機(jī)研磨，經(jīng)100目篩網(wǎng)篩分，得研磨后的棉粕粉。將1000份去離子水、100份研磨后的棉粕粉、10份氨水加入反應(yīng)釜，室溫?cái)嚢?小時(shí)，以3500r/min的速度離心處理15分鐘，取上清液加入8份鹽酸，攪拌20分鐘，以3500r/min速度離心處理15分鐘，得離心后的棉籽蛋白凝乳。將200份去離子水、20份蓖麻油改性多元醇、35份尿素加入反應(yīng)釜，升溫到60-70℃，加入棉籽蛋白凝乳，攪拌使其完全溶解，加入10份明膠粉，攪拌后溶解即制得主劑。使用時(shí)，在主劑中加入30份封端多亞甲基多苯基異氰酸酯、10份木粉，均勻混合后即得復(fù)合膠黏劑。膠黏劑的性能指標(biāo)見(jiàn)表1。
驗(yàn)證例：
分別采用上述實(shí)施例1-3中制備的復(fù)合膠黏劑壓制三層膠合板，所用楊木單板厚度為1.6-1.7mm，幅面為300×300mm，含水率為10-12％。采用雙面涂膠，涂膠量為：300g/m2，涂膠后閉合陳化20分鐘，然后在壓力0.8mpa下預(yù)壓30分鐘，在壓力1.2-1.4mpa下熱壓7.0分鐘，熱壓溫度150℃。
按照上述方法制備的三層膠合板，按照國(guó)標(biāo)gb17657-1999《人造板及飾面人造板理化性能實(shí)驗(yàn)方法》中ii類膠合板的要求(將試件放在63±3℃的熱水中浸漬3小時(shí)，然后在室溫下冷卻10分鐘)測(cè)試濕狀膠合強(qiáng)度。實(shí)施例1-3的膠合板性能檢測(cè)結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，以本發(fā)明的復(fù)合膠黏劑制備的膠合板滿足ii類膠合板要求。
表1膠黏劑性能指標(biāo)
參考標(biāo)準(zhǔn)：國(guó)標(biāo)gb14074-2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》
表2膠合板膠合強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果
參考標(biāo)準(zhǔn)：國(guó)標(biāo)gb17657-1999《人造板及飾面人造板理化性能實(shí)驗(yàn)方法》。