本發(fā)明涉及導(dǎo)熱界面材料，尤其涉及一種石墨烯基硅膠導(dǎo)熱墊片及其制備方法。
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背景技術(shù)：
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LED以節(jié)能、環(huán)保、壽命長(zhǎng)、體積小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于照明、顯示、各種指示燈及背光源等領(lǐng)域。特別是隨著LED照明領(lǐng)域的快速發(fā)展，其大功率LED散熱一直是個(gè)亟待解決的難點(diǎn)問(wèn)題。由于LED的導(dǎo)熱部件散熱性能的好壞極大影響著LED的使用壽命和節(jié)能效果，目前大功率LED照明的技術(shù)改進(jìn)主要是針對(duì)散熱問(wèn)題。石墨烯具有超高導(dǎo)熱性能，其導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m·K，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的導(dǎo)熱填充材料(例如Ag、Cu、Al2O3、BN、Si3N4等)，因此其作為導(dǎo)熱界面材料的填料，將大大提高導(dǎo)熱特性，在LED未來(lái)產(chǎn)業(yè)中具有很大發(fā)展?jié)摿?。但由于石墨烯的表面惰性，片層與片層之間存在較強(qiáng)的范德華力，容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致有效比表面積減少，在填充基體內(nèi)部會(huì)因團(tuán)聚而影響到良好導(dǎo)熱通路的形成，因此，如何將石墨烯與其他導(dǎo)熱填料顆粒實(shí)現(xiàn)很好的復(fù)配，充分填充空隙，發(fā)揮石墨烯出色的導(dǎo)熱特性，制備出性能優(yōu)異的導(dǎo)熱硅膠墊片成為了研究的重點(diǎn)。
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技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種石墨烯與其他導(dǎo)熱填料顆粒復(fù)配，導(dǎo)熱性能好的石墨烯基硅膠導(dǎo)熱墊片及其制備方法。
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供是上術(shù)石墨烯基硅膠導(dǎo)熱墊片的制備方法。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種石墨烯基硅膠導(dǎo)熱墊片，按質(zhì)量份由以下組分組成：
以上所述的石墨烯基硅膠導(dǎo)熱墊片，所述的乙烯基硅油乙烯基含量為0.04％～0.2％，粘度500cps～5000cps；所述的含氫硅油的活潑氫含量為0.16％～0.8％；所述的催化劑為鉑金催化劑；所述的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和/或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述的抑制劑為乙炔基環(huán)己醇；所述的球形氧化鋁的粒徑為0.5μm～70μm；所述的改性石墨烯為氧化鋁組裝改性的還原石墨烯。
以上所述的石墨烯基硅膠導(dǎo)熱墊片，所述改性石墨烯的制備過(guò)程包括以下步驟：
301、按質(zhì)量比100：2.5:10～100:5:75，將氧化石墨烯、表面改性劑和鋁離子添加劑分散于質(zhì)量百分比濃度為20％～40％的雙氧水水溶液中，溫度控制在150℃～350℃，加熱處理1～2小時(shí)；溶液與溶液的體積比為1.5～3；
302、冷卻至室溫后，加入過(guò)量氨水為堿液，在50℃～100℃下，密封加熱處理30分鐘～2小時(shí)；
303、將步驟302得到的石墨烯和氫氧化鋁混合的沉淀物在惰性氣體的保護(hù)環(huán)境下，灼燒分解30分鐘～2小時(shí)，獲得氧化鋁改性的石墨烯。
以上所述的石墨烯基硅膠導(dǎo)熱墊片，所述的氧化石墨烯是以Hummer法制備的氧化石墨烯；所述的表面改性劑是聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨和鈦酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種；所述的鋁離子添加劑為硫酸鋁飽和水溶液、硫酸氫鋁飽和水溶液、氯化鋁飽和水溶液和硝酸鋁飽和水溶液中的至少一種；過(guò)量氨水為質(zhì)量百分比濃度20％～30％的氨水；灼燒分解的溫度是1080℃至1120℃。
一種上述石墨烯基硅膠導(dǎo)熱墊片的其制備方法，包括以下步驟：
501、按上述的重量份，將乙烯基硅油、含氫硅油、催化劑、硅烷偶聯(lián)劑和抑制劑攪拌均勻；
502、加入300～800質(zhì)量份干燥的球形氧化鋁攪拌均勻后，加入100質(zhì)量份改性石墨烯繼續(xù)攪拌均勻；
503、將步驟502獲得的混合物料混煉5～10遍，然后抽真空脫去氣泡，得到膏狀料；
504、將得到的膏狀料壓延、固化，得到石墨烯基硅膠導(dǎo)熱墊片。
以上所述的石墨烯基硅膠導(dǎo)熱墊片及其制備方法，在步驟504中，將膏狀料放在兩層PET離型膜中間，在壓力為5～10MPa、溫度為180℃的條件下壓延成型，固化0.5小時(shí)。
本發(fā)明制備的石墨烯基硅膠導(dǎo)熱墊片具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能與穩(wěn)定性，導(dǎo)熱系數(shù)能達(dá)到6W/m·K，不出現(xiàn)滲油，在150℃下老化1000小時(shí)，其硬度、導(dǎo)熱系數(shù)變化≤5％，可應(yīng)用于LED照明等領(lǐng)域的界面散熱。
[具體實(shí)施方式]
本發(fā)明石墨烯基高導(dǎo)熱率硅膠導(dǎo)熱墊片的制備方法，包括以下步驟：
1)制備改性石墨烯：采用在氧化石墨烯密封熱還原及改性一體化，獲得自制氧化鋁組裝改性石墨烯。具體是以Hummer法制備的氧化石墨烯為前驅(qū)體，添加聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨等表面活性劑及鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或幾種作為表面改性劑，硫酸鋁飽和水溶液、硫酸氫鋁飽和水溶液、氯化鋁飽和水溶液和硝酸鋁飽和水溶液中的一種或幾種作為鋁離子添加劑，其中氧化石墨烯：表面改性劑：鋁離子添加劑的質(zhì)量比為100：2.5:10～100:5:75并以受熱能夠產(chǎn)生氣體的雙氧水作為溶劑的質(zhì)量百分比濃度為20％～40％，以及質(zhì)量百分比濃度為20％～30％的過(guò)量氨水作為堿液，置于高壓反應(yīng)釜中，溫度控制在150℃～350℃，加熱處理1小時(shí)～2小時(shí)，雙氧水受熱產(chǎn)生的氣體作用下，熱還原處理得到10層以下的還原石墨烯，在熱還原處理的同時(shí)，利用氨水作為反應(yīng)堿液，在鋁離子存在的條件下，在50℃～100℃密封反應(yīng)釜處理30分鐘～2小時(shí)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)Al3++3NH3.H2O＝Al(OH)3+3NH4+，合成的氫氧化鋁沉淀，其與石墨烯進(jìn)行自組裝得到石墨烯/氫氧化鋁復(fù)配物。最后將該混合物進(jìn)行置于高溫爐中，在氮?dú)?、氦氣或氬氣等惰性氣體的保護(hù)下，溫度控制在1 100℃±20℃，灼燒分解30分鐘～2小時(shí)時(shí)間，根據(jù)Al(OH)3＝Al2O3+H2O分解反應(yīng)，冷卻即獲得自制氧化鋁改性的石墨烯；
2)導(dǎo)熱硅膠墊片的制備：將10～20份乙烯基硅油，1～3份含氫硅油，0.1～0.3份日本信越鉑金催化劑，1～3份硅烷偶聯(lián)劑，0.02～0.05份乙炔基環(huán)己醇抑制劑，按以上重量組分稱量好加入到塑料攪拌罐子中，置于高速攪拌機(jī)，在轉(zhuǎn)速為50r/min～100r/min攪拌0.2小時(shí)后，取出加入干燥的300～800份球形氧化鋁，在轉(zhuǎn)速為50r/min～2000r/min攪拌0.2小時(shí)～0.5小時(shí)，待攪拌均勻后加入100份改性石墨烯，轉(zhuǎn)速為50r/min～2000r/min攪拌0.2小時(shí)～1小時(shí)；隨后將該混合物料通過(guò)雙輥開(kāi)練機(jī)混煉5～10遍，然后抽真空脫去氣泡，得到膏狀料；將膏狀料在兩層PET離型膜中間，在一定溫度一定壓力作用下壓延成型，即制成所述不同厚度的硅膠導(dǎo)熱墊片。
優(yōu)選地，在步驟1)中，表面改性劑為聚乙烯吡咯烷酮、或鈦酸酯偶聯(lián)劑；鋁離子添加劑優(yōu)選硫酸鋁飽和水溶液。
優(yōu)選地，在步驟2)中，選用的乙烯基硅油乙烯基含量為0.04％～0.2％，粘度500cps～5000cps；含氫硅油的含氫量活潑氫含量為0.16％～0.8％；選用的硅烷偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；選用的球形氧化鋁為日本新日鐵粒徑為0.5μm～40μm；壓延成型的溫度控制在80℃～250℃，固化時(shí)間0.2小時(shí)～3小時(shí)，壓力大小控制在5MPa～20MPa，制成的導(dǎo)熱硅膠墊片的厚度為0.2mm～5mm。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但下述實(shí)施例，僅為本發(fā)明較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。
實(shí)施例1:
1)制備改性石墨烯：以Hummer法制備的氧化石墨為前驅(qū)體，聚乙烯基吡咯烷酮作為表面改性劑，硫酸鋁飽和水溶液作為鋁離子添加劑，按質(zhì)量比將氧化石墨烯：表面改性劑：硫酸鋁飽和水溶液以20∶1:10的比例，分散于質(zhì)量百分比濃度為40％的雙氧水水溶液中，然后置于高壓反應(yīng)釜中，溫度控制在180℃加熱處理1小時(shí)～2小時(shí)。雙氧水的體積與前述原料體積比范圍控制在1.5～3，總體積不超過(guò)反應(yīng)釜總?cè)莘e的二分之一。雙氧水受熱產(chǎn)生的氣體作用下，熱還原處理得到層數(shù)少于10層的還原石墨烯，待反應(yīng)釜冷卻達(dá)到室溫后，繼續(xù)添加質(zhì)量百分比濃度為30％的過(guò)量氨水作為堿液，溫度控制在50℃密封在反應(yīng)釜中處理2小時(shí)。加入堿液的體積是前述硫酸鋁水飽和水溶液體積的3/2左右。在鋁離子存在的條件下，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)Al3++3NH3.H2O＝Al(OH)3+3NH4+，合成的氫氧化鋁沉淀，其與石墨烯進(jìn)行自組裝得到石墨烯/氫氧化鋁復(fù)合物。石墨烯/氫氧化鋁復(fù)合物過(guò)濾后得到該混合物粉體，將混合物粉體盛在石英玻璃器皿中并置于高溫爐中，在氮?dú)?、氦氣或氬氣等保護(hù)氣體的保護(hù)下，溫度控制在1 100℃，根據(jù)Al(OH)3＝Al2O3+H2O分解反應(yīng)灼燒45分鐘，冷卻后即獲得自制氧化鋁改性的石墨烯粉料；
2)導(dǎo)熱硅膠墊片的制備：按質(zhì)量份，將20份粘度為2000cps的乙烯基硅油，1份含氫量為0.16％的含氫硅油，0.1份日本信越鉑金催化劑，1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，0.02份乙炔基環(huán)己醇抑制劑，稱量好加入到塑料攪拌罐子中，置于高速攪拌機(jī)，在轉(zhuǎn)速為100r/min攪拌0.2小時(shí)后，再加入干燥的500份70μm粒徑和300份35μm粒徑的日本新日鐵球形氧化鋁，在轉(zhuǎn)速為2000r/min攪拌0.2小時(shí)，待攪拌均勻后加入100份自制的改性石墨烯，轉(zhuǎn)速為2000r/min攪拌0.5小時(shí)；隨后將該混合物料通過(guò)雙輥機(jī)混練10遍，然后于真空烘箱中抽真空脫去氣泡，得到膏狀料；將膏狀料于0.2mm厚度的不銹鋼模具框中并放置在兩層PET離型膜中間，在壓力為10MPa、溫度為180℃的條件下壓延成型，固化0.5小時(shí)，制成厚度為0.2mm的硅膠導(dǎo)熱墊片。采用ASTM D5470測(cè)試方法得到其導(dǎo)熱系數(shù)為6W/m·K。相比于同等工藝及填料比例條件下，在沒(méi)有添加自制的改性石墨烯，制備出的硅膠墊導(dǎo)熱系數(shù)僅達(dá)到2.5W/m·K左右。由此可見(jiàn)，自制的改性石墨烯的添加能夠促進(jìn)形成良好導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通路，充分發(fā)揮石墨烯與其他導(dǎo)熱填料的協(xié)同導(dǎo)熱作用，獲得高導(dǎo)熱石墨烯基硅膠導(dǎo)熱墊片。實(shí)施例2:
1)制備改性石墨烯：以Hummer法制備的氧化石墨為前驅(qū)體，聚乙烯基吡咯烷酮作為表面改性劑，硫酸鋁飽和水溶液作為鋁離子添加劑，按質(zhì)量比將氧化石墨烯：表面改性劑：硫酸鋁飽和水溶液按20∶1:5的比例，分散于質(zhì)量百分比濃度為40％的雙氧水水溶液中，置于高壓反應(yīng)釜中，溫度控制在180℃加熱處理2小時(shí)，雙氧水的體積與前述原料體積比范圍控制在1.5～3，總體積不超過(guò)反應(yīng)釜總?cè)莘e的二分之一。雙氧水受熱產(chǎn)生的氣體作用下，熱還原處理得到層數(shù)少于10層的還原石墨烯。待反應(yīng)釜冷卻達(dá)到室溫后，繼續(xù)添加質(zhì)量比將氧化石墨烯：表面改性劑：硫酸鋁按20∶1:5的比例，分散于質(zhì)量百分比濃度為25％的過(guò)量氨水作為堿液，溫度控制在50℃密封反應(yīng)釜熱處理2小時(shí)。加入堿液的體積是前述硫酸鋁飽和水溶液體積的3/2左右。在鋁離子存在的條件下，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)Al3++3NH3.H2O＝Al(OH)3+3NH4+，合成的氫氧化鋁沉淀，其與石墨烯進(jìn)行自組裝得到石墨烯/氫氧化鋁復(fù)合物。石墨烯/氫氧化鋁復(fù)合物過(guò)濾得到該混合物粉體并盛在石英玻璃器皿中置于高溫爐中，在氮?dú)?、氦氣或氬氣等氣體的保護(hù)下，溫度控制在1 100℃，根據(jù)Al(OH)3＝Al2O3+H2O分解反應(yīng)灼燒30分鐘，冷卻即獲得自制氧化鋁改性的石墨烯粉料；
2)導(dǎo)熱硅膠墊片的制備：按質(zhì)量份，將將20份粘度為2000cps乙烯基硅油，1份含氫量為0.16％的含氫硅油，0.1份鉑金催化劑，1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑和0.02份乙炔基環(huán)己醇抑制劑，稱量好后加入到塑料攪拌罐子中，置于高速攪拌機(jī)，在轉(zhuǎn)速為100r/min攪拌0.2小時(shí)后，再加入干燥的400份35μm粒徑和200份10μm粒徑球形氧化鋁，在轉(zhuǎn)速為2000r/min攪拌0.2小時(shí)，待攪拌均勻后加入100份自制的改性石墨烯，轉(zhuǎn)速為2000r/min攪拌0.5小時(shí)；隨后將該混合物料通過(guò)雙輥開(kāi)練機(jī)混煉10遍，然后于真空烘箱中抽真空脫去氣泡，得到膏狀料；將膏狀料于0.25mm厚度的模具框中并放置在兩層PET離型膜中間，在壓力為5MPa、溫度為180℃的條件下壓延成型，固化0.5小時(shí)后，制成厚度為0.25mm的硅膠導(dǎo)熱墊片。采用ASTM D5470測(cè)試方法測(cè)得其導(dǎo)熱系數(shù)為5.8W/m·K。相比于同等工藝及填料比例條件下，在沒(méi)有添加自制的改性石墨烯時(shí)，制備出的硅膠墊導(dǎo)熱系數(shù)僅為1.9W/m·K左右。
實(shí)施例3:
1)制備改性石墨烯：以Hummer法制備的氧化石墨為前驅(qū)體，聚乙烯基吡咯烷酮作為表面改性劑，硫酸鋁飽和水溶液作為鋁離子添加劑，按質(zhì)量比氧化石墨烯：表面改性劑：硫酸鋁飽和水溶液＝20∶1:5的比例，分散于質(zhì)量百分比濃度為40％的雙氧水水溶液中，置于高壓反應(yīng)釜中，溫度控制在180℃加熱處理2小時(shí)，雙氧水的體積與前述原料體積比范圍控制在1.5～3，總體積不超過(guò)反應(yīng)釜總?cè)莘e的二分之一。雙氧水受熱產(chǎn)生的氣體作用下，熱還原處理得到層數(shù)少于10層的還原石墨烯。待反應(yīng)釜冷卻達(dá)到室溫后，繼續(xù)添加質(zhì)量百分比濃度為25％的過(guò)量氨水作為堿液，溫度控制在60℃加熱處理2小時(shí)。加入堿液的體積是前述硫酸鋁飽和水溶液體積的3/2左右。在鋁離子存在的條件下，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)Al3++3NH3.H2O＝Al(OH)3+3NH4+，合成的氫氧化鋁沉淀，其與石墨烯進(jìn)行自組裝得到石墨烯/氫氧化鋁復(fù)合物。過(guò)濾得到該混合物粉體并盛在石英玻璃器皿中并置于高溫爐中，在氮?dú)狻⒑饣驓鍤獾榷栊詺怏w的保護(hù)下，溫度控制在1 100℃，根據(jù)Al(OH)3＝Al2O3+H2O分解反應(yīng)灼燒30分鐘，冷卻即獲得自制氧化鋁改性的石墨烯粉料；
2)導(dǎo)熱硅膠墊片的制備：按質(zhì)量份，將20份粘度為3000cps乙烯基硅油，1份含氫量為0.8％的含氫硅油，0.1份日本信越鉑金催化劑，1份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，0.02份乙炔基環(huán)己醇抑制劑，稱量好加入到塑料攪拌罐子中，置于高速攪拌機(jī)，在轉(zhuǎn)速為100r/min攪拌0.2小時(shí)后，再取出加入干燥的500份70μm球形氧化鋁，在轉(zhuǎn)速為2000r/min攪拌0.2小時(shí)，待攪拌均勻后加入100份自制的改性石墨烯，轉(zhuǎn)速為2000r/min攪拌0.5小時(shí)；隨后將該混合物料通過(guò)雙輥開(kāi)練機(jī)混煉10遍，然后于真空烘箱中抽真空脫去氣泡，得到膏狀料；將膏狀料于0.2mm厚度的模具框中并放置在兩層PET離型膜中間，在壓力大小控制10MPa的條件下，溫度控制180℃壓延成型，固化0.5小時(shí)后，制成厚度為0.2mm的硅膠導(dǎo)熱墊片。采用ASTM D5470測(cè)試方法得到其導(dǎo)熱系數(shù)為5W/m·K。相比于同等工藝及填料比例條件下，在沒(méi)有添加自制的改性石墨烯，制備出的硅膠墊導(dǎo)熱系數(shù)僅為1.2W/m·K左右。
采用本發(fā)明的技術(shù)方案：具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明采用氧化石墨烯密封熱還原及改性一體化，獲得自制氧化鋁組裝改性石墨烯。
(2)該石墨烯改性方法充分利用了受熱易分解的雙氧水作為溶劑，添加聚乙烯吡咯烷酮或鈦酸酯偶聯(lián)劑等表面活性劑，對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行熱還原處理過(guò)程獲得表面改性的石墨烯。利用雙氧水受熱產(chǎn)生的氣體作用下，熱還原處理得到更少層的還原石墨烯，以此同時(shí)，充分利用了過(guò)量氨水作為反應(yīng)堿液，在鋁離子存在的條件下，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)Al3++3NH3.H2O＝Al(OH)3+3NH4+，合成的氫氧化鋁沉淀，其與石墨烯進(jìn)行自組裝得到石墨烯/氫氧化鋁復(fù)合物，最后將其進(jìn)行高溫灼燒，根據(jù)Al(OH)3＝Al2O3+H2O分解反應(yīng)，冷卻即獲得自制氧化鋁改性的石墨烯。
(3)通過(guò)改性克服石墨烯片層之間的范德華力，避免因?yàn)閳F(tuán)聚而造成其與導(dǎo)熱粒子均勻混合受阻的問(wèn)題。通過(guò)獲得改性石墨烯使得導(dǎo)熱填料與石墨烯實(shí)現(xiàn)界面改性后，更好地在硅油基體中的均勻分散，形成導(dǎo)熱通路，從而制備的石墨烯導(dǎo)熱硅膠墊片具有更高的導(dǎo)熱系數(shù)。
(4)本發(fā)明制備的石墨烯基硅膠導(dǎo)熱墊片具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能與穩(wěn)定性，導(dǎo)熱系數(shù)能達(dá)到6W/m·K，不出現(xiàn)滲油，在150℃下老化1000小時(shí)，其硬度、導(dǎo)熱系數(shù)變化≤5％，可應(yīng)用于LED照明等領(lǐng)域的界面散熱。