本發(fā)明涉及燃料電池制造領(lǐng)域，具體地說涉及用于一種質(zhì)子交換膜燃料電池的石墨烯-鉑催化劑膜的制備方法。
背景技術(shù)：
膜電極（MEA）是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，其制備方法一般是先制備催化劑膜CCM（catalyst coated membrane），然后再與氣體擴(kuò)散層GDL（gas diffusion layer）復(fù)合而成。制備CCM的一般方法是：先將碳載的含鉑催化劑納米顆粒制成懸浮液墨水，然后用噴霧裝置均勻地噴在質(zhì)子交換膜的兩側(cè)表面，干燥或熱壓后分別形成陰極和陽極催化劑層。
質(zhì)子交換膜燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率主要取決于CCM。在CCM中，如何獲得最佳的質(zhì)子導(dǎo)體/催化劑/電子導(dǎo)體的三相界面十分關(guān)鍵。在傳統(tǒng)的CCM制備方法中，催化劑先負(fù)載在碳粉（電子導(dǎo)體）上，再通過熱壓或者使質(zhì)子交換膜部分溶解溶脹讓催化劑與質(zhì)子導(dǎo)體連接。一顆催化劑只有同時(shí)與質(zhì)子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體形成界面才能發(fā)揮作用。在傳統(tǒng)的墨水噴霧法制備CCM的過程，這一點(diǎn)是很難保證的，這必然會(huì)導(dǎo)致部分催化劑的浪費(fèi)，使單位電解質(zhì)膜面積功率的鉑載量增高，增加了燃料電池的制造成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述問題，本發(fā)明提出了一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的石墨烯-鉑催化劑膜的制備方法，可以大幅度提高質(zhì)子交換膜燃料電池用CCM中含鉑金屬催化劑的利用效率。
本發(fā)明的技術(shù)方案：
一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的石墨烯-鉑催化劑膜的制備方法，其特征在于依次按步驟a~f進(jìn)行：
步驟a對(duì)銅箔進(jìn)行電解拋光；
步驟b對(duì)銅箔進(jìn)行真空退火；
步驟c對(duì)銅箔進(jìn)行還原；
步驟d在銅箔上用化學(xué)氣相層積法(CVD法)生長石墨烯；
步驟e噴灑氯鉑酸水溶液；
步驟f加還原劑加熱使氯鉑酸還原為金屬鉑；
步驟g 覆蓋質(zhì)子交換膜，熱壓，使石墨烯-鉑轉(zhuǎn)印到質(zhì)子交換膜上，形成CCM。
所用銅箔銅含量大于98%，厚度小于100μm，優(yōu)選25μm。
在所述步驟a中，拋光液的組成為磷酸和乙二醇的混合液，磷酸與乙二醇的體積比為3:1~1:1。電解拋光時(shí)，電壓2~3V嗎，拋光時(shí)間20~50分鐘。
在所述步驟b中，退火溫度為1000~1200℃，真空氣壓小于2Pa，退火時(shí)間0.5~1小時(shí)。
在所述步驟c中，還原氣體為氫氣，流量100-300sccm或氫分壓150~500Pa，還原溫度900~1200℃，還原時(shí)間10-15分鐘。
在所述步驟d中，通入流動(dòng)的甲烷氣體作為碳源，流量為0.5~3sccm，在1000~1200℃溫度下氣相沉積5~20分鐘后迅速轉(zhuǎn)移至室溫區(qū)冷卻，并保持甲烷氣體流量不變。
在所述步驟e中，氯鉑酸水溶液的濃度為0.25-1wt%。
在步驟f中，所用還原劑為乙二醇、甲酸、甲醛。
在步驟g中，熱壓溫度為75-95℃。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是由于石墨烯是一張導(dǎo)電二維網(wǎng)，鉑催化劑位于質(zhì)子交換膜和石墨烯的中間，形成三明治式結(jié)構(gòu)，可以保證每個(gè)鉑催化劑顆粒的都同時(shí)與質(zhì)子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體接觸，使其發(fā)揮電催化作用。同時(shí)石墨烯有很好的導(dǎo)電性能，二維平面結(jié)構(gòu)也比炭黑更容易形成連續(xù)電子通道。還有，石墨烯中碳原子的sp2雜化電子對(duì)金屬鉑有很好的錨定作用，使其不易遷移、聚集、長大，會(huì)大幅提高CCM的使用壽命。
具體實(shí)施方式
一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的石墨烯-鉑催化劑膜的制備方法，先在金屬銅箔上制備大面積石墨烯，再在石墨烯表面上噴曬氯鉑酸，隨后在還原氣氛下使其還原成金屬鉑，將此附有石墨烯-鉑層的銅箔覆蓋在質(zhì)子交換膜上，熱壓，使石墨烯-鉑層轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜上，形成CCM。由于石墨烯是一張導(dǎo)電二維網(wǎng)，鉑催化劑位于質(zhì)子交換膜和石墨烯的中間，形成三明治式結(jié)構(gòu)，可以保證每個(gè)鉑催化劑顆粒的都同時(shí)與質(zhì)子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體接觸，使其發(fā)揮電催化作用。同時(shí)石墨烯有很好的導(dǎo)電性能，二維平面結(jié)構(gòu)也比炭黑更容易形成連續(xù)電子通道。還有，石墨烯中碳原子的sp2雜化電子對(duì)金屬鉑有很好的錨定作用，使其不易遷移、聚集、長大，會(huì)大幅提高CCM的使用壽命。
實(shí)施例1
取一塊Alfa Aesar #46365銅箔（純度98%，厚度25μm）在磷酸+乙二醇電解液（體積比3:1）加電壓2V電解拋光30分鐘，取出后置于一直徑為1英寸的石英圓柱形腔體中，抽真空至1Pa，升溫至1035℃，退火1小時(shí)，然后以200sccm的流量通入流動(dòng)的氫氣，并控制氣壓腔體內(nèi)氣壓在150-500Pa范圍內(nèi)，對(duì)銅箔進(jìn)行表面還原處理。維持溫度不變，通入0.1sccm流量的甲烷氣體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，在銅箔表面生長大面積石墨烯?；瘜W(xué)氣相沉積20分鐘后，將銅箔推向未見熱的冷端進(jìn)行冷卻，到室溫后取出。將銅箔小心展開，超聲噴灑0.25wt%濃度的氯鉑酸水溶液，然后超聲噴灑1wt%濃度的乙二醇溶液，紅外線加熱20分鐘。取一張Nafion膜，兩側(cè)用剛?cè)〕龅你~箔覆蓋，95℃熱滾壓，使附著有金屬鉑的石墨烯轉(zhuǎn)移到Nafion膜上，制成CCM。