本發(fā)明涉及一種環(huán)氧富鋅涂料及其制備工藝，尤其涉及一種石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧富鋅涂料是一種耐腐蝕性能優(yōu)異的重防腐涂料，已廣泛應(yīng)用到工業(yè)防腐的各個領(lǐng)域。富鋅涂料的防腐蝕機(jī)理主要是鋅起到陰極保護(hù)的作用，即在腐蝕環(huán)境中犧牲鋅粉(陽極)而保護(hù)鋼鐵(陰極)。為了使富鋅涂層充分有效的發(fā)揮陰極保護(hù)作用，涂料中往往要添加大量的鋅粉(＞80％)。鋅粉的片徑越大，抵抗水蒸氣和腐蝕介質(zhì)滲透的能力就越強(qiáng)，越能延緩介質(zhì)對涂層的浸蝕速度，即耐腐蝕能力增強(qiáng)。在目前國內(nèi)外防腐工程實(shí)踐中，為了追求較高的干膜含鋅量，以保證富鋅涂料涂層的導(dǎo)通性和使用壽命，料漿中鋅粉的加入量常高達(dá)80wt％以上，如此高的鋅粉添加量已大大超過了臨界顏料體積濃度。因漆膜是多孔的，高的鋅粉添加量必然會影響到涂料某些方面的性能。如果為了增強(qiáng)涂層的防腐蝕能力而加厚涂層，會使涂層在干燥過程中收縮而易出現(xiàn)裂紋，另外，施工過程中過高含量的鋅粉沉淀也容易堵槍而影響涂裝質(zhì)量和施工效率。石墨烯因具有片層結(jié)構(gòu)，對水、氧氣和離子等的擴(kuò)散具有良好的物理屏蔽作用，若作為填料應(yīng)用于防腐涂料中，有望增加水、氧氣和離子等腐蝕介質(zhì)在涂層中的滲透路程，從而增強(qiáng)金屬材料的防腐蝕性能。另外，石墨烯還具有很好的柔性，還有望改善漆膜的力學(xué)性能。但是，業(yè)界在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以常見的功能化石墨烯應(yīng)用為涂料的填料時，其對于涂層性能的提升幅度有限，因而也限制了石墨烯在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的主要目的在于提供一種石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料及其制備方法與應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：本發(fā)明實(shí)施例提供了一種石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料，包含稀釋劑、環(huán)氧樹脂、鋅粉以及功能化石墨烯。進(jìn)一步的，所述石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料中的功能化石墨烯含量為0.05～2wt％。在一些較佳實(shí)施方案中，所述的石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料包括：6～12重量份環(huán)氧樹脂，15～25重量份稀釋劑，0.05～2重量份功能化石墨烯，60～70重量份鋅粉。其中，所述稀釋劑可以選自有機(jī)溶劑，例如小分子醇、甲苯、二甲苯等。例如，在一些實(shí)施例中，所述稀釋劑可包含體積比為8:2～6:4的二甲苯與丁醇。進(jìn)一步的，所述功能化石墨烯表面分布有活性官能團(tuán)。其中，所述活性官能團(tuán)優(yōu)選包括苯磺酸基團(tuán)。更為具體的，所述苯磺酸基團(tuán)可以包括二甲苯磺酸基團(tuán)或?qū)妆交撬峄鶊F(tuán)等，且不限于此。進(jìn)一步的，所述功能化石墨烯中苯磺酸基團(tuán)與碳六環(huán)數(shù)量之比為1:1～1:5，尤其優(yōu)選為1:1～1:3。進(jìn)一步的，所述功能化石墨烯的片徑平均值在50μm以上。進(jìn)一步的，所述功能化石墨烯的層數(shù)在5層以下。進(jìn)一步的，所述功能化石墨烯于有機(jī)溶劑中的分散濃度可達(dá)到20wt％以上，其中所述的有機(jī)溶劑包括二甲苯等，且不限于此。適用于本發(fā)明的功能化石墨烯可以通過業(yè)界已知的方式制取，例如可參閱“石墨烯及衍生物的功能化修飾與復(fù)合材料的制備及應(yīng)用探索”(天津大學(xué)，博士學(xué)文論文，吉俊懿，2013年)等文獻(xiàn)。在一些較為具體的實(shí)施方案中，所述的石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料還包含分散劑，例如消泡劑、固化劑、流變助劑和偶聯(lián)劑中的任意一種或兩種以上的組合，且不限于此。優(yōu)選的，所述的石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料包括3～5重量份助劑。前述分散劑(Dispersant)是一種在分子內(nèi)同時具有親油性和親水性兩種相反性質(zhì)的界面活性劑?？删环稚⒛切╇y于溶解于液體的無機(jī)，有機(jī)顏料的固體及液體顆粒，同時也能防止顆粒的沉降和凝聚，形成安定懸浮液所需的兩親性試劑。前述消泡劑也稱消沫劑，用于在物理、化學(xué)加工過程中降低流體表面張力，抑制泡沫產(chǎn)生或消除已產(chǎn)生泡沫的添加劑。常見消泡劑主要有礦物油類、有機(jī)硅類、聚醚類等三大類。前述固化劑又名硬化劑、熟化劑或變定劑，是一類增進(jìn)或控制固化反應(yīng)的物質(zhì)或混合物。樹脂固化是經(jīng)過縮合、閉環(huán)、加成或催化等化學(xué)反應(yīng)，使熱固性樹脂發(fā)生不可逆的變化過程，固化是通過添加固化(交聯(lián))劑來完成的。前述流變助劑能夠改善涂料流變性能，特別是能夠改善涂料的穩(wěn)定性和涂裝性，提高涂膜質(zhì)量，如：防止涂料貯存過程中顏、填料的沉淀，避免涂裝過程中涂料的濺落、流掛，改善涂膜的流平性能等。前述偶聯(lián)劑是有助于改善樹脂等與無機(jī)填充劑或增強(qiáng)材料的界面性能的一種添加劑，其一般由兩部分組成：一部分是親無機(jī)基團(tuán)，可與無機(jī)填充劑或增強(qiáng)材料作用；另一部分是親有機(jī)基團(tuán)，可與合成樹脂作用。前述分散劑、消泡劑、固化劑、流變助劑、偶聯(lián)劑均可以選自業(yè)界已知的合適物質(zhì)，并可通過市購等途徑獲取。例如，在本發(fā)明中固化劑可以依據(jù)環(huán)氧樹脂的類型而選自堿性固化劑(如脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、雙氰雙胺、咪唑類、改性胺類)，酸性固化劑(如有機(jī)酸酐、三氟化硼及絡(luò)合物)，加成型固化劑(如脂肪胺類、芳香族、脂肪環(huán)類、改性胺類、酸酐類、低分子聚酰胺和潛伏性胺)和催化型固化劑(如三級胺類和咪唑類)。本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料的制備方法，其包括：將功能化石墨烯、稀釋劑、環(huán)氧樹脂和鋅粉均勻混合，并使功能化石墨烯于形成的混合體系中均勻分散，獲得石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料；所述功能化石墨烯表面分布有活性官能團(tuán)，所述活性官能團(tuán)包括苯磺酸基團(tuán)。進(jìn)一步的，所述石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料中功能化石墨烯的含量為0.05～2wt％，優(yōu)選為0.5wt％～1wt％。進(jìn)一步的，所述功能化石墨烯的尺寸、組成等可如前文所述。同樣的，所述稀釋劑、環(huán)氧樹脂等組分的選材范圍亦如前文所述，此處均不再贅述。在一些較佳的實(shí)施方案中，所述石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料包括：6～12重量份環(huán)氧樹脂，15～25重量份稀釋劑，0.05～2重量份功能化石墨烯，60～70重量份鋅粉。在一些較為具體的實(shí)施方案中，所述石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料還可包含助劑，例如分散劑、消泡劑、固化劑、流變助劑和偶聯(lián)劑中的任意一種或兩種以上的組合。其中關(guān)于分散劑、消泡劑、固化劑、流變助劑和偶聯(lián)劑的定義及其選材范圍亦如前文所述。在一些較為具體的實(shí)施方案中，所述的制備方法還可包括：將環(huán)氧樹脂溶于稀釋劑形成環(huán)氧樹脂溶液，將環(huán)氧樹脂溶液與功能化石墨烯和鋅粉均勻混合，再經(jīng)后處理制得石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料。優(yōu)選的，所述后處理包括熟化處理，其實(shí)施方法及相關(guān)工藝條件是業(yè)界已知的。本發(fā)明實(shí)施例還提供了由前述石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料形成的涂層。進(jìn)一步的，前述涂層可以是通過對前述的任一種石墨烯改性的水性環(huán)氧富鋅涂料進(jìn)行成膜處理后，再經(jīng)干燥、固化(依據(jù)環(huán)氧樹脂及固化劑的類型可選用熱固化、光固化等方式)處理而獲得。其中，適用的成膜處理方式可以選用延流成膜、刮涂、旋涂、噴涂等方式。進(jìn)一步的，所述涂層中鋅粉的含量可以為80wt％～87wt％，優(yōu)選為81wt％～83wt％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料具有良好流動性，鋅粉用量少，成本低，并可長期穩(wěn)定存儲，同時由本發(fā)明涂料形成的涂層能與基材牢固結(jié)合，并呈現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能和力學(xué)性能，例如優(yōu)異的柔韌性，耐鹽霧和耐沖擊性能，其中尤為突出的是，本發(fā)明涂層的耐鹽霧時間較之現(xiàn)有的環(huán)氧富鋅涂層可以提升2倍以上，附著力等級可以達(dá)到0級，廣泛應(yīng)用前景。附圖說明圖1是本發(fā)明典型實(shí)施例中由功能化石墨烯形成的改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料形成的防腐涂層的性能測試圖。圖2是本發(fā)明對照組中由氧化石墨烯形成的改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料形成的防腐涂層的性能測試圖。具體實(shí)施方式鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案。如下將結(jié)合若干實(shí)施例及附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案、其實(shí)施過程及原理等作進(jìn)一步的解釋說明。如下實(shí)施例涉及一系列石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料，其包含按照重量份計算的如下組分：環(huán)氧樹脂6～12份、稀釋劑15～25份；功能化石墨烯0.05～2份；鋅粉60～70份，助劑3～5份。所述助劑可以包括分散劑、消泡劑、固化劑、流變助劑和偶聯(lián)劑中的一種或多種。前述稀釋劑可以由體積比為7：3的二甲苯與丁醇混合形成。其中各組分的原料均可通過市購?fù)緩将@取或自制，例如：環(huán)氧樹脂E-44：工業(yè)級，無錫錢廣化工原料有限公司。二甲苯和丁醇，分析純，國藥。鋅粉：325目，江蘇科程公司。分散劑，臺灣德謙公司。消泡劑，深圳市海川實(shí)業(yè)股份有限公司。流平劑，化學(xué)純，EFKA。固化劑EU5173，上海德坤公司。偶聯(lián)劑KH-560，南京旭陽化工有限公司。功能化石墨烯：參考“石墨烯及衍生物的功能化修飾與復(fù)合材料的制備及應(yīng)用探索”(天津大學(xué)，博士學(xué)位論文，吉俊懿，2013年)等文獻(xiàn)。氧化石墨烯：南京先鋒納米科技有限公司。這些石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料的制備方法可以包括：按前述石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料的組分配比，將稀釋劑與環(huán)氧樹脂混合，經(jīng)約50℃加熱攪拌配制成環(huán)氧樹脂溶液；將環(huán)氧樹脂溶液、鋅粉、功能化石墨烯和助劑混合，經(jīng)攪拌、熟化等工序制得石墨烯改性的溶劑型環(huán)氧富鋅涂料。前述熟化工序等均可依照本領(lǐng)域已知的方式實(shí)施。在前述的一系列石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料中，有一實(shí)驗組共3種涂料(實(shí)施例1-實(shí)施例3)的組成基本相同(參閱表1)，區(qū)別在于：其中第一種涂料中功能化石墨烯含量為0，第二種涂料中功能化石墨烯含量為0.2wt％，第三種涂料中功能化石墨烯含量為0.5wt％。將該3種涂料作為底漆分別涂布在基材上制成厚約35μm的涂層，并分別對該三種涂層的附著力(adhesionstrength)和耐鹽霧時間(corrosionresistance)進(jìn)行測試，結(jié)果如圖1所示。表1編號環(huán)氧樹脂(wt％)稀釋劑(wt％)功能化石墨烯(wt％)鋅粉(wt％)助劑實(shí)施例112250603實(shí)施例21123.80.2623實(shí)施例312220.561.54另外，在一對照組中，3種涂料(對照例1-對照例3)的組成基本相同(參閱表2)的組成與前述實(shí)驗組中的3種涂料基本相同，但該對照組中3種涂料采用的是氧化石墨烯，且氧化石墨烯含量分別為0、0.2wt％、0.5wt％。同樣的，將該對照組中的3種涂料作為底漆分別涂布在基材上制成厚約35μm的涂層，并分別對該三種涂層的附著力和耐鹽霧時間進(jìn)行測試，結(jié)果如圖2所示。表2編號環(huán)氧樹脂(wt％)稀釋劑(wt％)功能化石墨烯(wt％)鋅粉(wt％)助劑對照例112250603對照例21123.80.2623對照例312220.561.54在前述的一系列石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料中，有另一實(shí)驗組共4種涂料(實(shí)施例4-實(shí)施例7)的組成基本相同(參閱表3)，但由這些涂料形成的干膜(即完全固化的涂層)中的鋅含量分別為80％，83％，85％和87％。以這4種涂料制作涂層試板，固化15天后檢測附著力、柔韌性和鹽霧性能。結(jié)果表明，其中實(shí)施例5形成涂層的耐鹽霧、附著力、柔韌性等指標(biāo)均較好。表3本發(fā)明提供的石墨烯改性溶劑型環(huán)氧富鋅涂料具有良好流動性，鋅粉含量少，成本低，并可長期穩(wěn)定存儲，且制備工藝簡單，同時由其形成的涂層能與基材牢固結(jié)合，并具有優(yōu)異的防腐性能和力學(xué)性能，例如優(yōu)異的柔韌性，耐鹽霧和耐沖擊性能，其中尤為突出的是，這些涂層的耐鹽霧時間較之現(xiàn)有環(huán)氧富鋅涂層可以提升2倍，附著力等級可以達(dá)到0級，具有廣泛應(yīng)用前景。應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3