專利名稱：一種提高Mn摻雜量子點光學性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明適用于制備用于發(fā)光二極管、太陽能電池等光電子器件的摻雜半導體納米材料(量子點)，特別適用于制備高效發(fā)光的Mn離子摻雜含Cd量子點，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當材料尺寸減少到納米量級時，由于其納米效應，材料將產(chǎn)生許多新穎而獨特的優(yōu)于傳統(tǒng)材料的各種功能特性，在微電子、生物工程、精細陶瓷、化工、醫(yī)學等領(lǐng)域具有潛在的廣泛應用。近幾年，以過渡金屬為激活離子的納米發(fā)光材料，由于其優(yōu)異的光學特性，開始受到國內(nèi)外許多學者的關(guān)注。人們發(fā)現(xiàn)，通過適當?shù)膿诫s可以使納米材料的光、電、磁等性能得到很大程度的改善和提高。I1-VI族半導體是一種寬帶隙的半導體，可以通過摻雜Mn、Cu等過渡金屬離子調(diào)節(jié)光學性能，從而得到從紅光到藍光幾乎覆蓋整個可見區(qū)域的發(fā)光。已有研究表明，Mn摻雜的ZnSe、ZnS等量子點不但能夠保持一般非摻雜量子點光譜可調(diào)諧、發(fā)光效率高等優(yōu)勢外，還由于其大的斯托克斯位移而有效地抑制了發(fā)光的自吸收效應，同時擁有更寬的光譜可調(diào)節(jié)范圍和更好的光化學穩(wěn)定性等優(yōu)異性質(zhì)，在光電子器件、生物熒光標記等方面顯示出誘人的應用前景。相比于將Mn摻雜到含Zn的I1-VI族量子點的研究，將其摻入到含Cd的量子點依然是當前面臨的困難和挑戰(zhàn)。雖然已有部分工作組制備出了 Mn摻雜的CdS、ZnCdS等量子點，但所采用的方法主要是直接將摻雜元素和基體材料的前驅(qū)體同時進行成核生長反應。這種方式一方面對含Cd的I1-VI族量子點摻雜量有限，且摻雜離子容易僅僅吸附在量子點表面，甚至部分納米晶中無摻雜離子，因而所制備的量子點發(fā)光效率較低(目前報道最高為29% )，且光譜中均有很大比例的缺陷態(tài)發(fā)光。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是實現(xiàn)量子點的有效Mn摻雜，大幅度提高Mn摻雜
I1-VI族(尤其是含Cd)量子點的發(fā)光效率。本發(fā)明采用非傳統(tǒng)的量子點制備方式，即通過制備MnE/CdE (E為硫族元素)核殼結(jié)構(gòu)，通過Mn離子的擴散獲得CdE = Mn量子點，并在此基礎(chǔ)上作了以下主要創(chuàng)新改進:(I)通過設(shè)計一定厚度的過渡層(ZnE)，減少Mn與Cd的離子半徑失配所引起的晶格應力及晶格缺陷，從而確保Mn離子有效摻雜到量子點內(nèi)部并提高目標摻雜量子點的光學性能；(2)通過優(yōu)化配體選擇及快速停止晶核生長的方式，獲得穩(wěn)定性好、尺寸小的MnE量子點，確保Mn離子在量子點中的充分擴散并遠離量子點表面，以提高目標摻雜量子點的光學性能；⑶通過改變Mn、Zn、Cd前驅(qū)體的比例實現(xiàn)摻雜濃度和摻雜位置的調(diào)控，進而實現(xiàn)量子點光學性能的調(diào)控。本發(fā)明的設(shè)備和工藝簡單可控，并具有很好的可重復性。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案，其主要包括以下步驟:
I)Mn前驅(qū)體溶液的配備:將Mn前驅(qū)體與一定量的十八稀(ODE)加入到IOOmL的三頸瓶中，在惰性氣體氛圍下升溫到110°c保持20分鐘，以除去瓶中的水和空氣，再升溫到2600C _280°C，得到透明溶液。2)E前驅(qū)體溶液的配備:稱取一定量的硫族元素單質(zhì)和硫醇或有機胺配體在惰性氣體氛圍下高溫加熱，使之完全溶解在ODE中，形成透明油相溶液；3) MnE小晶核的制備:將上述步驟2中的溶液迅速注入上述步驟I中的2600C _280°C的溶液中，并將溶液迅速降溫或在比較短的時間內(nèi)加入過渡層Zn前驅(qū)體，抑制晶核進一步生長，得到MnE小晶核。4) Zn前驅(qū)體溶液的制備:將一定量的Zn前驅(qū)體(其用量為步驟I中Mn前驅(qū)體的2倍 13倍)與ODE和有機胺配體混合加入到IOmL的玻璃瓶中，在惰性氣體氛圍下磁力攪拌并升溫到110°C，形成透明溶液。5) ZnE過渡層的包覆:將步驟3中的溶液溫度設(shè)定在260°C，將步驟4中的溶液加入其中后并保持一定時間。利于Mn離子充分擴散到ZnE層，形成ZnMnE擴散層。6) Cd前驅(qū)體溶液的配備:將一定量的Cd前驅(qū)體與一定量的0DE、有機胺配體和脂肪酸混合加入到IOmL的玻璃瓶中，在惰性氣體氛圍下磁力攪拌并升溫到110°C，得到透明溶液。7)將步驟5中的溶液降溫到170°C -230°C，并將步驟6獲得的Cd前驅(qū)體溶液分多次(1-4次)間隔15min加入到步驟5所獲得的溶液中，并在每次加完Cd前驅(qū)體后取樣測量吸收、發(fā)射和激發(fā)光譜。8) Cd前驅(qū)體全部添加完畢并保持15分鐘后，將溶液自然冷卻到60°C，加入體積比為3: I的甲醇和正己烷的混合液，磁力攪拌5min后停止，溶液自動分層，上層為油相溶液，下層為醇相溶液，量子點存在于上層溶液，將下層溶液用針管取出去除；重復上述萃取操作4-5次直到下層溶液透明。9)在步驟8得到的上層溶液中加入一定量的丙酮直到出現(xiàn)少量絮狀，然后離心和沉淀；10)將步驟9得到的沉淀物溶解到氯仿中，再按步驟9重復2-3次，即可獲得單分散的Mn摻雜量子點，這些量子點可溶于極性有機溶劑。所述步驟1、2、4、6中，為了防止納米粒子表面氧化，所采用的惰性氣體為氬氣，也可以采用氮氣和氦氣。所述步驟I中，所用錳前驅(qū)體為硬脂酸錳，也可是油酸錳，乙酸錳等；所述步驟2中，所用硫族元素為S，也可是Se、Te等；所用硫醇為沸點高于180°C的十二硫醇，也可是十八硫醇。所述步驟4中，所用鋅前驅(qū)體為硬脂酸鋅，也可采用油酸鋅、乙酸鋅等羧酸鋅鹽。所述步驟4和6中，所用有機胺配體為油胺，也可是十八胺或八胺等。所述步驟6中，所用鎘前驅(qū)體為硬脂酸鎘，也可采用油酸鎘、乙酸鎘等羧酸鎘鹽。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:1.本發(fā)明所獲得Mn摻雜量子點，其光致發(fā)光效率可達 70%，遠遠超過目前已有文獻報道的29%的最高發(fā)光效率。

2.本發(fā)明針對含Cd的I1-VI族量子點中，Mn與Cd的離子半徑失配大的特點，通過設(shè)計一定厚度的過渡層(ZnE)，從而有效減少Mn與Cd的離子半徑失配所引起的晶格缺陷及晶格應力，達到增加有效摻雜濃度和提高量子點發(fā)光效率的效果；3.本發(fā)明通過優(yōu)化選擇配體及控制反應時間和溫度，能夠?qū)崿F(xiàn)尺寸小、穩(wěn)定性好的MnE量子點的可控制備，確保Mn離子在量子點中的擴散并遠離量子點表面，有效提高目標摻雜量子點的光學性質(zhì)；4.本發(fā)明的ZnE過渡層和CdE殼層厚度可調(diào)，能夠?qū)崿F(xiàn)其光學性質(zhì)的調(diào)控，同時其發(fā)光全部來自Mn離子的4T1-6A1的躍遷發(fā)射，解決了用傳統(tǒng)的合成方法所制備的量子點的發(fā)光光譜中總伴隨帶邊或缺陷態(tài)發(fā)光的問題。5.本發(fā)明獲得的量子點，可以通過配體交換減少配體的碳鏈長度而仍能保持 70%的發(fā)光效率，并在升溫到360K前發(fā)光強度沒有降低，明顯優(yōu)于已有文獻報道結(jié)果，有望在發(fā)光二極管、太陽能電池等器件上得到應用。6.本發(fā)明制備的量子點可經(jīng)配體交換實現(xiàn)其由油溶性到水溶性的轉(zhuǎn)變，并保持 50%的發(fā)光效率，有望應用在生物醫(yī)藥工程。7.本發(fā)明在理論上具有一定的普適性，即通過引入適當?shù)倪^渡層以減小摻雜離子與基體離子間的尺寸失配，從而減少晶格缺陷和增強有效摻雜濃度，大幅度提高目標量子點的光學性能。


圖1為本發(fā)明實施例一所制得的樣品A(MnS/CdS)的吸收(左)和發(fā)光(右)光譜；圖2為本發(fā)明實施例二所制得的樣品B，C，D，E的吸收光譜(a)，發(fā)光光譜(b)，以及發(fā)光量子效率隨ZnS過渡層厚`度的變化(c)；圖3為本發(fā)明實施例二所制得的樣品C在不同配體下的發(fā)光光譜和發(fā)光樣品的數(shù)碼照片。圖4為本發(fā)明實施例三所制得的樣品F，G，H，I的吸收(左側(cè)實線)、激發(fā)(左側(cè)虛線)、及發(fā)射光譜和發(fā)光效率；中間彩色立體圖是量子點的結(jié)構(gòu)示意圖，其中綠色的表示MnS,紅色的表不ZnS,藍色的表不CdS。圖5為本發(fā)明實施例三所制得的樣品H的透射電鏡以及高分辨透射電鏡照片；圖6為本發(fā)明實施例三所制得的樣品H的變溫光譜。圖7為本發(fā)明實施例四所制得表面配體分別為十二硫醇(DDT)，十八硫醇(ODT)，油胺(OLA)對應的MnS核的吸收譜(圖(a))，以及對應的MnS/ZnS/CdS樣品H，J，K的發(fā)光光譜及發(fā)光效率(圖(b))。圖8為本發(fā)明實施例五所制得的MnSe/ZnSe/CdSe樣品L的激發(fā)和發(fā)射譜。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述。實施例一稱取0.03g(0.05mmol)硬脂酸錳(MnSt2)和量取12mL十八稀(ODE)加入到IOOmL
的三頸瓶中。通過重復抽真空再通氬氣的方式保證瓶內(nèi)高純氬氣氛圍。從室溫升溫到110°C保持20min以除去瓶內(nèi)瓦斯，然后再升溫至260°C。在260°C下將硫(S)前驅(qū)體溶液(包含
1.5mmol S粉、3mL ODE和0.2mL十二硫醇(DDT))快速注入三頸瓶，生成MnS晶核。注S后將溫度迅速降至150°C停止MnS晶核繼續(xù)生長，然后將溫度迅速升高到230°C。在此溫度下將7mL鎘前驅(qū)體溶液(包含Immol硬脂酸鎘(CdSt2)和7mL ODE)加入到反應液中，得到無ZnS過渡層的MnS/CdS量子點。最后，將溶液冷卻至室溫，用甲醇/正己烷萃取法純化量子點。并用丙酮和氯仿離心清洗多次，得到純凈的MnS/ZnS/CdS量子點樣品，記為樣品A。該條件下制備的MnS/CdS的吸收及發(fā)射光譜如圖1。從圖中可以看出吸收峰約在450nm，證明來自CdS殼層的吸收。發(fā)光譜由三個發(fā)光峰組成,分別來自于CdS帶邊發(fā)光、Mn離子發(fā)光和CdS缺陷態(tài)發(fā)光，說明所制備的量子點有部分獨立成核的CdS，并且摻雜的量子點中有比較多的缺陷態(tài)，經(jīng)測試發(fā)光效率只有8 %。實施例二稱取0.03g(0.05mmol)MnSt2和量取12mL ODE加入到IOOmL的三頸瓶中。通過重復抽真空再通氬氣的方式保證瓶內(nèi)高純氬氣氛圍。從室溫升溫到110°c保持20min以除去瓶內(nèi)瓦斯，然后再升溫至260° C。在260°C下將S前驅(qū)體溶液(包含1.5mmol S、3mL ODE和
0.2mLDDT)快速注入三頸瓶，生成MnS晶核。注S后將溫度迅速降至150°C停止MnS晶核繼續(xù)生長，然后將溫度升高到260°C。在260°C下將3mL鋅前驅(qū)體溶液(包含0.05mmol硬脂酸鋅(ZnSt2)、0.6mL油胺(OLA)和ImL 0DE)慢慢注入到三頸瓶中，并在260°C保持IOmin得到MnS/ZnS量子點。然后將6mL鎘前驅(qū)體溶液(包含0.95mmol CdSt2和6mL ODE)分三次每隔15min加入到反應液中，得到MnS/ZnS/CdS量子點。最后，將反應冷卻至室溫，用甲醇/正己烷萃取法純化量子點，并用丙酮和氯仿離心清洗多次，得到純凈的MnS/ZnS/CdS量子點樣品B (其ZnS層厚度為0.6個單層(ML));在保證鋅、鎘前驅(qū)體總量為Immol的前提下，改變鋅前驅(qū)體量分別為0.1mmol,0.3mmol,0.6mmol的情況下重復上述實驗,得到樣品C，D和E (其ZnS層厚度分別為1ML，2.4ML，3.6ML)。樣品B，C，D，E的光譜性質(zhì)如圖2所示。相比樣品A (MnS/CdS納米晶)，樣品B，C，D，E (MnS/ZnS/CdS納米晶)增加了過渡層ZnS0從圖2中可知，當加了過渡層后，樣品的發(fā)光性能得到明顯的改善，發(fā)光效率最高可以接近70%。同時從發(fā)光峰的半高全寬(約50nm)以及樣品的熒光衰減特征分析得到其發(fā)光僅來源于Mn離子發(fā)射，解決了用傳統(tǒng)的合成方法所制備的量子點的發(fā)光光譜中總伴隨著帶邊或缺陷態(tài)發(fā)光的問題。本實驗證明在MnS/CdS中增加ZnS過渡層是得到高效的Mn離子發(fā)光的CdS:Mn納米晶的必要條件，并可通過調(diào)節(jié)過渡層的厚度調(diào)控納米晶的吸收、發(fā)光光譜和發(fā)光效率。為了拓展所制備的量子點在發(fā)光二極管、太陽能電池及生物醫(yī)藥方面的應用，我們將樣品C通過配體交換的方式將表面由原來的油胺(一種長碳鏈的油溶性配體)轉(zhuǎn)換成丙胺(一種短碳鏈的油溶性配體)和巰基丙酸(一種短碳鏈的水溶性配體)。配體交換前后的樣品發(fā)光光譜及效率如圖3所示。從圖3可以看出，本發(fā)明制備的量子點在表面連接短碳鏈長度的配體后仍能保持約70%的發(fā)光效率，特別適合于發(fā)光二極管、太陽能電池等器件上的應用。同時水溶性的量子點可保持50%左右的效率，適用于生物醫(yī)藥工程。實施例三稱取0.03g(0.05mmol)MnSt2和量取12mL ODE加入到IOOmL的三頸瓶中。通過重復抽真空再通氬氣的方式保證瓶內(nèi)高純氬氣氛圍。從室溫升溫到110°c保持20min以除去瓶內(nèi)瓦斯，然后再升溫至260°C。在260°C下將S前驅(qū)體溶液(包含1.5mmol S、3mL ODE和0.2mLDDT)快速注入三頸瓶，生成MnS晶核。注S后將溫度迅速降至150°C停止MnS晶核繼續(xù)生長，然后將溫度迅速升高到260°C。在260°C下將3mL鋅前驅(qū)體溶液(包含0.1mmolZnSt2、0.6mL OLA和3mL ODE)慢慢注入到三頸瓶中，并在260°C保持IOmin得到MnS/ZnS量子點。然后在230°C下將7mL鎘前驅(qū)體溶液(包含lmmol CdSt2和7mL ODE)分四次(分別為lmL，2mL，2mL，2mL)每隔15min加入到反應液中，得到不同CdS殼層厚度的MnS/ZnS/CdS量子點分別記為樣品F，G，H，I。最后將反應冷卻至室溫，用甲醇/正己烷萃取法純化量子點，并用丙酮和氯仿離心清洗多次，得到純凈的MnS/ZnS/CdS量子點樣品。該條件下制備的MnS/ZnS/CdS量子點的典型的光學性質(zhì)和樣品H的透射電鏡圖如圖4和圖5所示。圖4證明量子點的光學性質(zhì)受CdS殼層厚度調(diào)控，通過設(shè)計最優(yōu)化殼層(從而調(diào)節(jié)Mn離子在量子點中的位置)，其發(fā)光效率可達到68 %，遠遠高于目前文獻報道值(文獻報道值不超過30% )0圖5表明量子點尺寸約為5.lnm，形狀為球形并具有單晶結(jié)構(gòu)，晶面間距0.34nm對應CdS的(111)晶面。EDX測試結(jié)果證明，通過改變CdS殼層厚度，量子點中Mn離子濃度可以從4%到2%調(diào)控。我們也可以通過進一步調(diào)節(jié)前驅(qū)體中Mn離子與Cd離子的摩爾比，實現(xiàn)更大范圍的Mn離子濃度調(diào)控。圖6是樣品H的變溫光譜，從光譜中可以看出，量子點的發(fā)光強度在升溫360K前基本 不發(fā)生變化，說明其具有很好的熱穩(wěn)定性，特別適用于發(fā)光二極管及太陽能電池等器件中的應用。實施例四稱取0.03g(0.05mmol)MnSt2和量取12mL ODE加入到IOOmL的三頸瓶中。通過重復抽真空再通氬氣的方式保證瓶內(nèi)高純氬氣氛圍。從室溫升溫到110°c保持20min以除去瓶內(nèi)瓦斯，然后再升溫至260°C。在260°C下將S前驅(qū)體溶液(包含1.5mmol S、3mL ODE和1.5g十八硫醇(ODT))快速注入三頸瓶，生成MnS晶核。注S后將溫度迅速降至150°C停止MnS晶核繼續(xù)生長，然后將溫度迅速升高到260°C。在260°C下將3mL鋅前驅(qū)體溶液(包含
0.06gZnSt2、0.6mL OLA和3mL ODE)慢慢注入到三頸瓶中，并在260°C保持IOmin得到MnS/ZnS量子點。然后在230°C下將5mL鎘前驅(qū)體溶液(包含0.7mmol CdSt2, 5mL ODE)分三次每隔15min加入到反應液中，最后將反應冷卻至室溫，并用丙酮和氯仿離心清洗多次，得到純凈的MnS/ZnS/CdS量子點樣品記為J。保持其它條件不變，將0.15g ODT改為0.5mL 0LA,重復上述實驗，得到MnS/ZnS/CdS量子點樣品記為K，樣品H，J，K的光學性質(zhì)如圖7所示。圖7中的吸收光譜中證明以DDT為配體，所制備的MnS尺寸最小，其次是以O(shè)DT為配體，當以O(shè)LA為配體時MnS尺寸最大。圖7中發(fā)光譜證明利用DDT為配體得到最優(yōu)化發(fā)光效率。實驗證明，短鏈硫醇作為MnS核的配體，能有效提高量子點的發(fā)光性能。實施例五稱取0.04g(0.066mmol)MnSt2和量取15mL ODE加入到IOOmL的三頸瓶中。通過重復抽真空再通氬氣的方式保證瓶內(nèi)高純氬氣氛圍。從室溫升溫到110°c保持20min以除去瓶內(nèi)瓦斯，然后再升溫至280°C。在280°C下將Se前驅(qū)體溶液(包含1.5mmol Se、3mL ODE和0.2g 0LA)快速注入上述280°C的Mn前驅(qū)體溶液中，將溶液溫度帶至260°C，并在此溫度保持2-4min，生成MnSe小晶核。在此溫度下將3mL鋅前驅(qū)體溶液(包含0.06g ZnSt2、0.6mLOLA和3mL ODE)注入到三頸瓶中，并在260°C保持IOmin得到MnSe/ZnSe量子點。然后將溶液溫度降至170°C，將6mL鎘前驅(qū)體溶液(包含lmmol CdSt2,4mmoI硬脂酸和6mL ODE)分四次每隔15min加入到反應液中，最后將反應冷卻至室溫，并用丙酮和氯仿離心清洗多次，得到純凈的MnSe/ZnSe/CdSe量子點，記為樣品L。樣品L的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖8所示。從圖8可以看出發(fā)射光譜的峰位位于576nm,是來自于Mn離子的4T1-GA1的發(fā)光,說明Mn離子已經(jīng)有效的摻入到量子點中。其激發(fā)光譜的起點約在500nm，證明CdSe已經(jīng)有效的包覆到量子點表面。同時其窄的發(fā)光半峰寬(約55nm)及對稱的發(fā)光譜圖證明發(fā)光主要來源于Mn離子的4T1IA1發(fā)光(即CdSe缺陷態(tài)發(fā)光很少，明顯優(yōu)于文獻中所報道的CdSe = Mn量子點的光學質(zhì)量)，說明CdSe殼層具有比較完整的晶體結(jié)構(gòu)，并基本上沒有出現(xiàn)獨立成核。上述實驗證明引入ZnSe過渡層是提高CdSe = Mn量子點的有效方式。本發(fā)明提出了一種提高Mn摻雜I1-VI族(特別是含Cd)量子點的方法，與傳統(tǒng)技術(shù)(直接將摻雜元素和基體材料的前驅(qū)體同時進行成核生長反應)制備的量子點相比，我們選擇在含有Mn離子的MnE晶核上包覆被摻雜基體材料(CdE)的方式，實現(xiàn)單個量子點水平上的有效摻雜和摻雜 位置的控制，同時通過設(shè)計過渡層(ZnE)并調(diào)控過渡層的厚度減小摻雜與基體離子的尺寸失配，并選擇硫醇為配體實現(xiàn)小尺寸的穩(wěn)定晶核MnE的可控制備，大幅度提高了 Mn摻雜I1-VI族量子點的光學性能。本發(fā)明的方法的設(shè)備和工藝簡單可控。
權(quán)利要求
1.一種提高Mn摻雜量子點光學性能的方法，其包括以下具體步驟: DMn前驅(qū)體溶液的配備:將Mn前驅(qū)體與一定量的十八稀(ODE)加入到IOOmL的三頸瓶中，在惰性氣體氛圍下升溫到110°C保持20分鐘，以除去瓶中的水和空氣，再升溫到2600C _280°C，得到透明溶液。
2)E前驅(qū)體溶液的配備:稱取一定量的硫族元素單質(zhì)和硫醇配體在惰性氣體氛圍下高溫加熱，使之完全溶解在ODE中，形成透明油相溶液； 3)MnE小晶核的制備:將上述步驟2中的溶液迅速注入上述步驟I中的260°C-280°C的溶液中，并將溶液迅速降溫或快速引入過渡層Zn前驅(qū)體，抑制晶核進一步生長，得到MnE小晶核。
4)Zn前驅(qū)體溶液的制備:將一定量的Zn前驅(qū)體與ODE和有機胺配體混合，在惰性氣體氛圍下磁力攪拌并升溫到110°C，形成透明溶液。
5)ZnE過渡層的包覆:將步驟3中的溶液溫度恒定在260°C，將步驟4中的溶液加入其中并保持一定時間，使得Mn離子充分擴散到ZnE層，形成ZnMnE擴散層。
6)Cd前驅(qū)體溶液的配備:將一定量的Cd前驅(qū)體與一定量的0DE、有機胺配體和脂肪酸混合，在惰性氣體氛圍下磁力攪拌并升溫到110°C，形成透明溶液。
7)將步驟5中的溶液降溫至170°C_230°C，并將步驟6中的Cd前驅(qū)體溶液分次引入，每次引入Cd前驅(qū)體后取樣進行吸收、發(fā)射和激發(fā)光譜的檢測。
8)反應結(jié)束后，將溶液自然冷卻到60°C，加入體積比為3: I的甲醇和正己烷的混合液并磁力攪拌，使得溶液自動分層，上層為油相溶液，下層為醇相溶液，量子點存在于上層溶液，將下層溶液用針管取出去除；重復上述萃取操作直到下層溶液透明。
9)在步驟8得到的上層溶液中加入一定量的丙酮直到出現(xiàn)少量絮狀，然后進行離心和沉淀。
10)將步驟9得到的沉淀物溶解于氯仿中，并按步驟9的做法重復2-3次后，即獲得單分散的Mn摻雜量子點，這些粒子可溶于極性有機溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高Mn摻雜量子點光學性能的方法，其特征在于:所述步驟1-10中，鑒于Mn摻雜含Cd的I1-VI族量子點中Mn與Cd的離子半徑失配大的特點，通過在MnE和CdE之間設(shè)計一定厚度的過渡層ZnE，從而有效減少Mn與Cd的離子半徑失配所引起的晶格缺陷及晶格應力，并使用硫醇作為MnE晶核的配體，減小MnE晶核尺寸，強化Mn離子的擴散，從而大幅度提高其光學性能。其發(fā)光效率可達 70 %，遠遠超過目前已有研究工作報道的29%的最高發(fā)光效率。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種提高Mn摻雜量子點光學性能的方法，其特征在于:在量子點制備過程中，通過其MnE/ZnE/CdE結(jié)構(gòu)的設(shè)計，達到將成核和摻雜過程分開，實現(xiàn)每個量子點中Mn離子的有效摻雜，并通過材料制備過程Mn和Cd前驅(qū)體比例的調(diào)控，能夠?qū)崿F(xiàn)其摻雜濃度及摻雜位置的控制，進而實現(xiàn)對目標量子點光學性能的調(diào)控。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種提高Mn摻雜量子點光學性能的方法，其特征在于:通過材料制備過程Mn和Zn前驅(qū)體比例的調(diào)控，能夠?qū)崿F(xiàn)ZnE過渡層厚度的控制，進而實現(xiàn)對目標量子點光學性能的調(diào)控。
全文摘要
一種提高Mn摻雜量子點光學性能的方法，其通過(1)MnE(E為硫族元素)小晶核生長；(2)ZnE過渡層的生長；和(3)CdE殼層生長這三個步驟，得到Mn摻雜CdE量子點。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，本發(fā)明針對量子點中Mn與Cd的離子半徑失配大的特點，通過引入一定厚度的過渡層(ZnE)，有效減少了離子尺寸失配所引起的晶格缺陷，并強化量子點中Mn離子的有效可控摻雜，大幅度提高發(fā)光效率。實驗證明其光致發(fā)光效率可高達～70％，遠遠超過當前已有文獻報道的29％的最高發(fā)光效率。并且其發(fā)光僅來自Mn離子4T1-6A1的躍遷發(fā)射，解決了傳統(tǒng)Mn摻雜CdE量子點總伴隨著帶邊或缺陷態(tài)發(fā)光的問題。本發(fā)明設(shè)備簡單，工藝可控，有可能成為提高摻雜量子點光學性能的一種普適方法。
文檔編號C09K11/88GK103113881SQ20121045094
公開日2013年5月22日 申請日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者鄭金桔, 曹 盛, 王霖, 高鳳梅, 尉國棟, 楊為佑 申請人:寧波工程學院