專(zhuān)利名稱(chēng)：水性熒光涂料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種熒光產(chǎn)率很高的配體合成及涂料新工藝制備方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，希夫堿及希夫堿金屬配合物因其具有良好的熱穩(wěn)定性和高熒光量子效率也被應(yīng)用到有機(jī)電致發(fā)光器件(0LED)的研究中。目前水楊醛縮胺類(lèi)希夫堿在OLED中的研究應(yīng)用已經(jīng)比較廣泛，但是3，5-二氯水楊醛縮胺類(lèi)希夫堿在OLED中的研究還鮮有報(bào)道。用熒光激發(fā)光譜和發(fā)射光譜研究了 H2L和ML的光物理性能，結(jié)果表明，H2L具有較強(qiáng)的熒光；ZnL具有較強(qiáng)的熒光和良好的熱穩(wěn)定性(分解溫度達(dá)424. 2°C )。配體與 稀土金屬配位后，電子更易產(chǎn)生能級(jí)躍遷，使整個(gè)體系的能量降低。有機(jī)突光顏料是一種在日光的照射下吸收光能而發(fā)出彩色突光的化合物。稀土離子受紫外光激發(fā)，躍遷到較高的能級(jí)，當(dāng)這些能級(jí)返回基態(tài)能級(jí)時(shí)，不以熱能的形式散發(fā)，而以低頻可見(jiàn)熒光將所吸收的能量發(fā)射出去，從而呈現(xiàn)異常鮮艷的色彩。稀土物質(zhì)，如(E u )、(Y )、(T b )等具有良好的熒光性能，熒光強(qiáng)度高，顏色純，而且壽命長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)紫外光長(zhǎng)時(shí)間照射，熒光強(qiáng)度不會(huì)或很少改變。以鈦白粉等白色顏料作為熒光顏料的反襯材料，對(duì)增強(qiáng)涂料的熒光性具有很好的效果。其用量控制在涂料質(zhì)量的6% -8%為宜?？紤]到成本與漆膜的發(fā)光情況，發(fā)光粉和樹(shù)脂的比值為0.30左右是最好的配比。熒光粉用量為0. 25%時(shí)，可在UV熒光顯示儀下進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)又不影響涂料的透明性。

發(fā)明內(nèi)容
為解決傳統(tǒng)熒光涂料的反應(yīng)流程長(zhǎng)，或廢水成分復(fù)雜，后處理麻煩，生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，本發(fā)明公開(kāi)一種采用自己合成的配體，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，原料易得，然后將配體和稀土化合物為原料，水為主要的分散劑，這樣既降低生產(chǎn)成本，對(duì)環(huán)境友好，熒光強(qiáng)度又高性能優(yōu)異的涂料。本發(fā)明具體采用如下技術(shù)方案
一種制備熒光顏料的配體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟
(1)稱(chēng)取IOmmol4-丁氧基苯-(4'-硝基)苯胺、30mmol對(duì)氟苯甲醒、15mmol碳酸鉀，置于容量瓶中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑Aliquat_336(三辛基甲基氯化銨)0. 5mmol，DMSO(二甲基亞砜)30ml做溶劑，緩慢加熱至90° C，充分反應(yīng)后冷卻至室溫，倒入燒杯中，加入冰水，用乙酸乙酯萃取3次，收集有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂干燥2-3小時(shí)；真空干燥濃縮，得暗紅色油狀粗產(chǎn)物，減壓蒸餾，柱層析分離，得4-((4' -丁氧基苯基)(4"-硝基苯基)氨基)苯甲醛；
(2)稱(chēng)取IOmmo I硫代氨基脲于燒瓶中，加入乙醇使之完全溶解，再加入IOmmol步驟
(I)制備的醛，加熱95°C回流攪拌25h，用薄層色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)完全冷卻至室溫，真空干燥除去溶劑乙醇，用乙醇和水的混合溶劑重結(jié)晶，得紅棕色固體產(chǎn)物為希夫堿配體L。一種熒光顏料，包括權(quán)利要求1制備的希夫堿配體L。一種熒光顏料，包括稀土氧化物，希夫堿配體L與稀土氧化物的摩爾比為4:1，所述稀土氧化物為Eu203或￥203。一種水性熒光涂料的制備方法，其特征在于將丙烯酸樹(shù)脂用適量水和乙二醇或乙二醇丁醚溶劑稀釋至粘度為40mpa. s左右，在高速攪拌下加入權(quán)利要求3所述的熒光顏料乳劑，在40°C -50°C保溫30min，然后加入消泡劑、潤(rùn)濕分散劑、多功能助劑、填料等，充分?jǐn)嚢?，再加入?rùn)濕分散劑、膠體改性劑、光穩(wěn)定劑和增稠劑，經(jīng)砂磨研磨，熒光涂料的細(xì)度應(yīng)控制在20-30um，制得熒光涂料。
所述消泡劑為磷酸三丁酯、潤(rùn)濕分散劑為SN-5040、多功能助劑為2-氨基-2-甲基-1-丙醇，膠體改性劑為CM-134、填料為納米碳酸鈣、光穩(wěn)定劑為UV-5151、增稠劑為羥乙基纖維素、溶劑為水。一種水性熒光涂料，其組分和質(zhì)量百分含量如下丙烯酸樹(shù)脂50-60%，熒光顏料
6-8%，消泡劑0. 1-0. 4%，潤(rùn)濕分散劑0. 6-0. 8%，多功能助劑0. 6-0. 8%，膠體改性劑0. 8-1%,填料3-5%、光穩(wěn)定劑0. 3-0. 6%、溶劑20-25%、增稠劑1. 6-1. 8%。以納米碳酸鈣等白色顏料作為熒光顏料反襯材料，對(duì)增強(qiáng)涂料的熒光性具有很好的效果，納米碳酸鈣的質(zhì)量百分含量為3-5%。納米碳酸鈣中可以加入適量滑石粉、重晶石代替部分納米碳酸鈣，以減低成本。所述溶劑中以加入少量的苯或二甲苯增強(qiáng)熒光強(qiáng)度。本發(fā)明自制的配體能吸收紫外光能量，通過(guò)共振藕合作用傳遞給中心發(fā)光離子，使中心離子以熒光的形式放出能量的有機(jī)配合物。配體對(duì)紫外光的吸收能力直接影響了熒光強(qiáng)度。自制中性的配體與稀土離子合適比例可得到高熒光強(qiáng)度的涂料。本發(fā)明采用自制的配體，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，原料易得，然后將配體和稀土化合物為原料，水為分散劑，這樣既降低生產(chǎn)成本，對(duì)環(huán)境友好，熒光強(qiáng)度又高性能優(yōu)異的涂料。本發(fā)明所用原料方便易得，納米碳酸鈣含量可在3%-5%之間任意調(diào)整，熒光染料用量以顏料6%-8%為宜。本發(fā)明的涂料可以用于公路、隧道的交通指示標(biāo)志，涂寫(xiě)門(mén)牌、設(shè)備銘牌、公共場(chǎng)所的安全門(mén)、安全通道、消防器材的指示標(biāo)志。


圖1為4_[(4' -丁氧苯基)4"-硝基苯基]氨基苯甲醛核磁共振光譜 圖2為化合物L(fēng)在不同溶劑中的熒光光譜(濃度為1*10_5 mo I TOo
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明I配體的合成和表征1.14-((4' -丁氧基苯基)(4"-硝基苯基)氨基)苯甲醛的合成和表征
權(quán)利要求
1.一種制備熒光顏料的配體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)對(duì)碘苯丁醚的合成 將Imol對(duì)碘苯酚和Imol NaOH混合置于研缽中，研磨15min，然后轉(zhuǎn)入500mL燒瓶中，溴丁烷作溶劑，再加入少量碳酸銫，在110°C下回流5h，TLC跟蹤，待反應(yīng)完全后，蒸出溴丁烷，將所得產(chǎn)物倒入5%NaOH水溶液中，用二氯甲烷萃取，無(wú)水硫酸鎂干燥24h后，即得紅棕色的油狀物對(duì)碘苯丁醚，產(chǎn)率92% ； (2)4-丁氧基苯-(4'-硝基)苯胺的合成 將IOmmol對(duì)碘苯丁醚，15mmol對(duì)硝基苯胺，20mmol碳酸鉀，和O. 2mmol的L -脯氨酸，溶解于30mlDMS0中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入O.1mmolCuI，加熱至100° C，TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)反應(yīng)9h后，冷卻，用水洗滌產(chǎn)物，再用乙酸乙酯萃取3次，濃縮有機(jī)相，層析柱分離，用展開(kāi)劑將對(duì)碘苯乙醚和二取代產(chǎn)物分離，濃縮得到橙色晶體4-丁氧基苯-(4'-硝基)苯胺，產(chǎn)率 65% ； (3)將IOmmol4-丁氧基苯-(4'-硝基)苯胺、30mmol對(duì)氟苯甲醒、15mmol碳酸鉀，置于容量瓶中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑Aliquat-336 O. 5mmol, DMSO (30ml)做溶劑，緩慢加熱至90° C回流3h后，冷卻至室溫，倒入燒杯中，加入冰水，用乙酸乙酯萃取3次，收集有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂干燥2-3小時(shí)；真空干燥濃縮，得暗紅色油狀粗產(chǎn)物，減壓蒸餾，柱層析分離，得目標(biāo)產(chǎn)物4-((4' -丁氧基苯基)(4"-硝基苯基)氨基)苯甲醛； (4)稱(chēng)取IOmmol硫代氨基脲于燒瓶中，加入乙醇使之完全溶解，再加入IOmmol步驟(3)制備的醛，加熱95°C回流攪拌25h，用薄層色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)完全冷卻至室溫，真空干燥除去溶劑乙醇，用乙醇和水的混合溶劑重結(jié)晶，得紅棕色固體產(chǎn)物為希夫堿配體L。
2.一種熒光顏料，其特征在于包括權(quán)利要求1制備的希夫堿配體L。
3.—種如權(quán)利要求2所述的熒光顏料，其特征在于包括稀土氧化物，希夫堿配體L與稀土氧化物的摩爾比為4:1。
4.一種如權(quán)利要求3所述的熒光顏料，其特征在于所述稀土氧化物為=Eu2O3或Y203。
5.一種水性熒光涂料的制備方法，其特征在于將丙烯酸樹(shù)脂用適量水和乙二醇或乙二醇丁醚稀釋至粘度為40mpa. s左右，在高速攪拌下加入權(quán)利要求3所述的熒光顏料乳劑，在40°C -50°C保溫30min，然后加入消泡劑、潤(rùn)濕分散劑、多功能助劑、填料等，充分?jǐn)嚢瑁偌尤霛?rùn)濕分散劑、膠體改性劑、光穩(wěn)定劑和增稠劑，經(jīng)砂磨研磨，熒光涂料的細(xì)度應(yīng)控制在20-30um，制得熒光涂料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種水性熒光涂料的制備方法，其特征在于所述消泡劑為磷酸三丁酯、潤(rùn)濕分散劑為SN-5040、多功能助劑為2-氨基-2-甲基-1-丙醇，膠體改性劑為CM-134、填料為納米碳酸鈣、光穩(wěn)定劑為UV-5151、增稠劑為羥乙基纖維素、溶劑為水。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6制備的一種水性熒光涂料，其特征在于，其組分和質(zhì)量百分含量如下 丙烯酸樹(shù)脂50-60%，熒光顏料6-8%，消泡劑O. 1-0. 4%，潤(rùn)濕分散劑O. 6-0. 8%，多功能助劑O. 6-0. 8%，膠體改性劑O. 8-1%、填料3-5%、光穩(wěn)定劑O. 3-0. 6%、溶劑20_25%、增稠劑1.6-1. 8%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種水性熒光涂料，其特征在于填料納米碳酸鈣作為熒光顏料的反襯材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種水性熒光涂料，其特征在于納米碳酸鈣中可以加入適量滑石粉、重晶石代替部分納米碳酸鈣。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種水性熒光涂料，其特征在于所述溶劑中以加入苯或二甲苯增強(qiáng)熒光強(qiáng)度。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水性熒光涂料的制備方法，采用自制的配體，將丙烯酸樹(shù)脂用適量水和乙二醇或乙二醇丁醚溶劑稀釋至粘度為40mpa.s左右，在高速攪拌下加入權(quán)利要求3所述的熒光顏料乳劑，在40℃-50℃保溫30min，然后加入消泡劑、潤(rùn)濕分散劑、多功能助劑、填料等，充分?jǐn)嚢瑁偌尤霛?rùn)濕分散劑、膠體改性劑、光穩(wěn)定劑和增稠劑，經(jīng)砂磨研磨，熒光涂料的細(xì)度應(yīng)控制在20-30um，制得熒光涂料。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，原料易得，然后將配體和稀土化合物為原料，水為分散劑，這樣既降低生產(chǎn)成本，對(duì)環(huán)境友好，熒光強(qiáng)度高性能優(yōu)異的涂料。
文檔編號(hào)C09B67/20GK103012174SQ20121044800
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者陳士昆, 周銘, 常春, 陳群, 黃順道 申請(qǐng)人:淮南師范學(xué)院, 江蘇榮昌新材料科技有限公司