專利名稱：：丙烯酸酯化聚氨酯,其制備方法和包含它的可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及丙烯酸酯化聚氨酯，它是異氰酸酯官能的丙烯酸酯化聚氨酯和含至少兩個(gè)羥基的醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；或者是異氰酸酯官能的聚氨酯和至少一種具有至少一個(gè)丙烯酸酯基的羥基官能材料的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述異氰酸酯官能的聚氨酯是選自氨基醇、硫醚醇、膦醇及其混合物中的至少一種醇化合物和至少一種多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，所述丙烯酸酯化聚氨酯可用于厭氧或輻射固化的組合物中。
背景技術(shù)：
：輻射可固化的材料提供所需的環(huán)境優(yōu)點(diǎn)、生產(chǎn)效率，和較低的設(shè)備成本。不飽和端基的聚氨酯低聚物用于輻射固化應(yīng)用中，以提供提高的韌度、耐磨性、粘合性和撓性。例如，美國(guó)專利No.5578693公開(kāi)了輻射可固化的多官能不飽和端基的聚氨酯低聚物，它包括(a)含端基不飽和的異氰酸酯的聚氨酯低聚物，與(b)烷氧基化多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。這些封端的聚氨酯低聚物產(chǎn)品然后通過(guò)暴露于輻射線，例如紫外光下生成的自由基或陽(yáng)離子快速聚合。商業(yè)上使用胺添加劑，例如二甲基對(duì)甲苯胺和二乙基鄰甲苯胺，改進(jìn)UV可固化的丙烯酸酯化聚氨酯樹(shù)脂的表面固化。然而，這些胺添加劑在加工過(guò)程中，可存在健康的擔(dān)心。希望提供適合于食品接觸或其他潛在敏化應(yīng)用的丙烯酸酯化聚氨酯，它將避免常規(guī)胺添加劑存在的健康問(wèn)題，同時(shí)提供改進(jìn)的表面固化和提高的操作時(shí)間或儲(chǔ)存期。此外，需要用于結(jié)構(gòu)粘合劑應(yīng)用的丙烯酸酯化聚氨酯，其具有下述特征中一種或多種良好的可制造性、低的顏色、高的斷裂韌度、良好的強(qiáng)度、耐油性、良好的粘合性、在老化之后的撓性和良好的表面固化。
發(fā)明內(nèi)容在一些非限定性實(shí)施方案中，本發(fā)明提供丙烯酸酯化聚氨酯，它包括(a)具有至少兩個(gè)異氰酸酯基和至少一個(gè)丙烯酸酯基的至少一種聚氨酯；和(b)至少一種含至少兩個(gè)羥基的醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。在一些非限定性實(shí)施方案中，提供用下述結(jié)構(gòu)表示的丙烯酸酯化聚氨酯Acrylate—O-OO11H兒X,、HHH.N-OII-C--0—R一N'R，其中x為1-3;Acrylate是含丙烯酸酯的基團(tuán)或含甲基丙烯酸酯的基團(tuán)；W'和Y'各自是獨(dú)立地選擇的多異氰酸酯的殘基；X是含至少兩個(gè)羥基的醇化合物的殘基；R是亞烷基或鹵代亞烷基；若x為3，則R1不存在；和若x為1或2，則R1是烷基、鹵代烷基、芳烷基、芳基、鹵代芳基或烷芳基。6在一些非限定性實(shí)施方案中，提供用下述結(jié)構(gòu)表示的丙烯酸酯化聚氨酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中n為1-3;Acrylate是含丙烯酸酯的基團(tuán)或含甲基丙烯酸酯的基團(tuán)；W和Y各自是獨(dú)立地選擇的多異氰酸酯的殘基；X是含至少兩個(gè)羥基的醇化合物的殘基；和Z是含至少兩個(gè)羥基的醇化合物的殘基。在一些非限定性實(shí)施方案中，提供生產(chǎn)丙烯酸酯化聚氨酯的方法，該方法包括下述步驟(l)使至少一種多異氰酸酯與至少一種多羥基化合物反應(yīng)，形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物；(2)使異氰酸酯封端的預(yù)聚物中一部分未反應(yīng)的異氰酸酯端基與至少一種具有至少一個(gè)丙烯酸酯基的羥基官能的材料反應(yīng)，形成丙烯酸酯封端的含異氰酸酯的聚氨酯；和(3)使殘留的異氰酸酯端基與至少一種含至少兩個(gè)羥基的醇化合物反應(yīng)。在一些非限定性實(shí)施方案中，提供丙烯酸酯化聚氨酯，它包括(a)至少一種異氰酸酯官能的聚氨酯(它是選自氨基醇、硫醚醇、膦醇及其混合物中的至少一種醇化合物和至少一種多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物)和(b)至少一種具有至少一個(gè)丙烯酸酯基的羥基官能材料的反應(yīng)產(chǎn)物。在一些非限定性實(shí)施方案中，提供含這種丙烯酸酯化聚氨酯的組合物，制備和固化這種丙烯酸酯化聚氨酯的方法，和使用它的方法。當(dāng)結(jié)合附圖閱讀時(shí)，前述
發(fā)明內(nèi)容以及下述詳細(xì)說(shuō)明將得到更好地理解。在附圖中圖1是對(duì)于本發(fā)明的丙烯酸酯化聚氨酯樣品和實(shí)施例C的對(duì)比丙烯酸酯化聚氨酯的樣品來(lái)說(shuō)，作為時(shí)間的函數(shù)，復(fù)數(shù)剪切模量(G*)的圖表；禾口圖2是對(duì)于本發(fā)明的丙烯酸酯化聚氨酯樣品和實(shí)施例D的對(duì)比丙烯酸酯化聚氨酯的樣品來(lái)說(shuō)，作為時(shí)間的函數(shù)，復(fù)數(shù)剪切模量(G*)的圖表。具體實(shí)施例方式除了操作例以外，或者另有說(shuō)明，在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中所使用的表達(dá)各成分用量、熱條件等等的所有數(shù)值應(yīng)當(dāng)理解為在所有情況下用術(shù)語(yǔ)"約"所修飾。因此，除非相反指示，在下述說(shuō)明書(shū)和附圖中列出的數(shù)值參數(shù)是近似值，它可隨本發(fā)明尋求獲得的所需性能而變化。最起碼，且沒(méi)有嘗試限制應(yīng)用等價(jià)范圍到權(quán)利要求的范圍上，每一數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少鑒于所報(bào)道的有效數(shù)字和通過(guò)采用常規(guī)的近似技術(shù)來(lái)解釋。盡管列出本發(fā)明寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但在具體實(shí)施例中列出的數(shù)值則盡可能精確地報(bào)道。然而，任何數(shù)值固有地包含必然來(lái)自于在它們各自的測(cè)試測(cè)量中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的一定誤差。此外，當(dāng)此處列出范圍變化的數(shù)值范圍時(shí)，要解釋為可使用這些數(shù)值的任何結(jié)合物，其中包括所引證的數(shù)值。此外，應(yīng)當(dāng)理解，此處引證的任何數(shù)值范圍擬包括在其內(nèi)提出的所有子范圍。例7如，范圍"1-10"擬包括在引證的最小值1和所引證的最大值10之間的所有子范圍且包括該端值，也就是說(shuō)，最小值等于或大于1和最大值等于或小于10。此處所使用的術(shù)語(yǔ)"組合物"擬包括含規(guī)定量的規(guī)定成分的產(chǎn)品，以及直接或間接由規(guī)定量的規(guī)定成分的結(jié)合物得到的任何產(chǎn)品。此處所使用的"由…形成"或"由…制備"表示開(kāi)放式，例如"包括"的權(quán)利要求語(yǔ)言。正因?yàn)槿绱耍?由列舉的引證組分形成"或"由列舉的引證組分制備"的組合物是含至少這些引證組分的組合物或者是至少這些引證組分的反應(yīng)產(chǎn)物，且在組合物的形成或制備過(guò)程中，可進(jìn)一步包括其他未引證的組分。此處所使用的措辭"反應(yīng)產(chǎn)物"是指引證組分的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，且可包括部分反應(yīng)產(chǎn)物以及全部反應(yīng)的產(chǎn)物。此處所使用的術(shù)語(yǔ)"聚合物"是指包括低聚物，且沒(méi)有限制地包括均聚物和共聚物二者。術(shù)語(yǔ)"預(yù)聚物"是指制備聚合物所使用的化合物、單體或低聚物，且沒(méi)有限制地包括均聚物和共聚物低聚物二者。術(shù)語(yǔ)"低聚物"是指僅僅由一些單體單元到約IO個(gè)單體單元組成的聚合物，例如二聚體、三聚體或四聚體。此處結(jié)合組合物所使用的術(shù)語(yǔ)"固化"，例如"當(dāng)固化時(shí)組合物"或"固化的組合物"是指組合物中任何可固化或可交聯(lián)的組分至少部分固化或交聯(lián)。在本發(fā)明的一些非限定性實(shí)施方案中，可交聯(lián)組分的化學(xué)轉(zhuǎn)化率，即交聯(lián)度范圍為完全交聯(lián)的約5%_約100%，而完全交聯(lián)是指所有可交聯(lián)組分充分反應(yīng)。在其他非限定性實(shí)施方案中，交聯(lián)度范圍為充分交聯(lián)的約15%_約80%或約50%_約60%。本領(lǐng)域的技術(shù)人員要理解，可通過(guò)各種方法，例如根據(jù)ASTMD4065-01，使用TAInstrumentsDMA2980DMA分析儀，在-65°F(-18°C)-350°F(177°C)的溫度范圍內(nèi)，在氮?dú)庀逻M(jìn)行的動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMA)來(lái)測(cè)定交聯(lián)的存在和程度，即交聯(lián)密度。這一方法測(cè)定涂層或聚合物的自立膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和交聯(lián)密度。固化材料的這些物理性能與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)有關(guān)。可通過(guò)將組合物置于固化條件下，例如但不限于輻射，添加厭氧固化劑等，獲得可聚合組合物的固化，從而導(dǎo)致組合物的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)并導(dǎo)致聚合和固體聚合體的形成。當(dāng)將可聚合組合物置于固化條件下時(shí)，緊跟在聚合和大多數(shù)反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)之后，殘留的未反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)速度愈加較慢。在一些非限定性實(shí)施方案中，可將可聚合的組合物置于固化條件下，直到它至少部分固化。術(shù)語(yǔ)"至少部分固化"是指將可聚合組合物置于固化條件下，其中發(fā)生組合物中的至少一部分反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)，形成固體聚合體。在一些非限定性實(shí)施方案中，可聚合組合物可置于固化條件下，以便實(shí)現(xiàn)基本上完全固化，和其中進(jìn)一步暴露于固化條件下沒(méi)有導(dǎo)致聚合物性能，例如強(qiáng)度或硬度的顯著進(jìn)一步改進(jìn)。如上所述，常常在UV固化的聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂中使用胺添加劑，改進(jìn)表面固化。例如，II型光引發(fā)劑通常由吸光分子(染料)和胺協(xié)同劑組成。胺協(xié)同劑除了與激發(fā)的染料反應(yīng)產(chǎn)生引發(fā)自由基以外，還可引起增長(zhǎng)的聚合物鏈端的鏈轉(zhuǎn)移。因此，用II型光引發(fā)劑引發(fā)的聚合物典型地具有有限的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)且傾向限于相當(dāng)?shù)偷哪Ａ?。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，共價(jià)鍵合胺到官能聚合物主鏈內(nèi)可提供高模量的固化材料。盡管不打算束縛于任何理論，但認(rèn)為制備高模量材料的能力通過(guò)鍵合的胺的鏈轉(zhuǎn)移而有所幫助，從而導(dǎo)致接枝到聚合物鏈上而不是動(dòng)力學(xué)鏈終止。一般地，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明可光固化的鍵合胺組合物總的固化速度相當(dāng)于或快于相應(yīng)的游離胺對(duì)照組合物。8通過(guò)防止因滲漏或遷移到表面上導(dǎo)致的胺損失，在丙烯酸酯化聚氨酯內(nèi)包括胺部分也有助于改進(jìn)的表面固化。本發(fā)明允許生產(chǎn)適合于食品接觸或其中存在健康問(wèn)題或毒性問(wèn)題的其他潛在敏化應(yīng)用的改進(jìn)的表面固化的丙烯酸酯化聚氨酯樹(shù)脂。此外，可延長(zhǎng)操作時(shí)間或儲(chǔ)存期，且理論上可通過(guò)摻入到聚合物內(nèi)的胺的選擇和用量來(lái)控制，并可降低配方毒性，這是因?yàn)榘芳眲∠陆档纳锟色@得性所致(在氧化還原引發(fā)劑體系內(nèi)常用的胺，例如二甲基對(duì)甲苯胺和二乙基鄰甲苯胺可提供健康問(wèn)題)。在一些非限定性實(shí)施方案中，本發(fā)明提供丙烯酸酯化聚氨酯，它包括(a)具有至少兩個(gè)異氰酸酯基和至少一個(gè)丙烯酸酯基的至少一種聚氨酯；和(b)含至少兩個(gè)羥基的至少一種醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。該丙烯酸酯化聚氨酯可以視需要是化合物、低聚物或聚合物。本發(fā)明的丙烯酸酯化的聚氨酯的數(shù)均分子量范圍可以是約500-約10，000g/mol，或約1000-約7000g/mol。如上所述，由含至少兩個(gè)異氰酸酯基和至少一個(gè)丙烯酸酯基的至少一種(一種或更多種)聚氨酯制備本發(fā)明的丙烯酸酯化聚氨酯。在一些實(shí)施方案中，聚氨酯可以是至少一種多異氰酸酯，至少一種多羥基化合物和至少一種具有至少一個(gè)丙烯酸酯基的羥基官能的材料的反應(yīng)產(chǎn)物。這三種反應(yīng)物的反應(yīng)可以是按序或同時(shí)的。本發(fā)明不限于制備這些聚氨酯的任何特定方法。此處所使用的術(shù)語(yǔ)"異氰酸酯"包括含至少一個(gè)或至少兩個(gè)-N=C=0官能團(tuán)和/或至少一個(gè)或至少兩個(gè)-N=C=S(異硫氰酸酯基)的化合物、單體、低聚物和聚合物。單官能異氰酸酯可用作封端劑或者在聚合過(guò)程中提供端基。此處所使用的"多異氰酸酯"是指含至少兩個(gè)-N=C=0官能團(tuán)的異氰酸酯，例如二異氰酸酯或三異氰酸酯，以及異氰酸酯的二聚體和三聚體或縮二脲，及其混合物。合適的異氰酸酯能與反應(yīng)性基團(tuán)，例如羥基官能團(tuán)形成共價(jià)鍵?？捎糜诒景l(fā)明的異氰酸酯可以支化或未支化?？捎糜诒景l(fā)明的異氰酸酯包括"改性"、"未改性"，以及"改性"與"未改性"異氰酸酯的混合物。異氰酸酯可具有"游離"、"封端"或部分封端的異氰酸酯基。術(shù)語(yǔ)"改性"是指前述異氰酸酯以已知方式變化，以引入縮二脲、脲、碳二酰亞胺、氨基甲酸酯或異氰脲酸酯基或封端基。在一些非限定性實(shí)施方案中，通過(guò)環(huán)加成法獲得"改性"異氰酸酯，以得到異氰酸酯的二聚體和三聚體，即多異氰酸酯。游離異氰酸酯基反應(yīng)性極大。為了控制含異氰酸酯基組分的反應(yīng)性，可用在室溫下使得異氰酸酯基對(duì)反應(yīng)性氫化合物呈惰性的一些選擇的有機(jī)化合物使NCO基封端。當(dāng)加熱到升高的溫度，例如范圍為約9(TC-約20(TC時(shí)，封端異氰酸酯釋放封端劑并以與起始未封端或游離異氰酸酯相同的方式反應(yīng)?！愕兀舛水惽杷狨ニ褂玫幕衔锸蔷哂谢钚詺湓拥挠袡C(jī)化合物，例如揮發(fā)性醇、e-己內(nèi)酰胺或酮肟化合物。合適的封端化合物的非限定性實(shí)例包括苯酚、甲酚、壬基苯酚、e-己內(nèi)酰胺和甲基乙基酮肟。此處所使用的在NCO:OH之比內(nèi)的NCO表示含游離異氰酸酯的材料，以及在封端劑釋放之后封端或部分封端的含異氰酸酯的材料中的游離異氰酸酯。在一些情況下，不可能除去所有的封端劑。在這些情況下，使用較多的含封端異氰酸酯的材料，以實(shí)現(xiàn)所需的游離NC0水平。異氰酸酯的分子量可以寬泛地變化。在替代的非限定性實(shí)施方案中，各自的數(shù)均分子量(Mn)可以是至少約100g/mol，或至少約150g/mol，或小于約15，000g/mol，或小于約5，OOOg/mol?？墒褂靡阎椒?，例如通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)，使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定數(shù)均分子量。合適的異氰酸酯的非限定性實(shí)例包括脂族、脂環(huán)族、芳族和雜環(huán)異氰酸酯、其二聚體和三聚體，及它們的混合物。當(dāng)使用芳族多異氰酸酯時(shí)，通常應(yīng)當(dāng)考慮選擇不會(huì)引起聚氨酯變色(例如變黃)的材料。在一些非限定性實(shí)施方案中，脂族和脂環(huán)族二異氰酸酯可包括在直鏈或環(huán)狀鏈內(nèi)連接且具有兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性端基的約6-約100個(gè)碳原子。合適的脂族異氰酸酯的非限定性實(shí)例包括直鏈異氰酸酯，例如乙二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、l，6，ll-十一烷三異氰酸酯、l，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、雙(異氰酸乙酯基)碳酸酯和雙(異氰酸乙酯基)醚。合適的脂族異氰酸酯的其他非限定性實(shí)例包括支鏈異氰酸酯，例如三甲基己烷二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、2，2'_二甲基戊烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、l，8-二異氰酸酯基-4-(異氰酸甲酯基)辛烷、2，5，7-三甲基-l，8-二異氰酸酯基-5-(異氰酸甲酯基)辛烷、2-異氰酸丙酯基-2，6-二異氰酸基己酸酯、賴氨酸二異氰酸甲酯和賴氨酸三異氰酸甲酯。合適的脂環(huán)族異氰酸酯的非限定性實(shí)例包括通過(guò)亞異丙基或1-3個(gè)碳原子的亞烷基橋連的雙核化合物。合適的脂環(huán)族異氰酸酯的非限定性實(shí)例包括l，l'_亞甲基-雙-(4-異氰酸環(huán)己烷)或4，4'-亞甲基-雙-(環(huán)己基異氰酸酯)(例如商購(gòu)于BayerCorp.的DESM0DURW)、4，4'_亞異丙基_雙(環(huán)己基異氰酸酯)、1，4-環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)、4，4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(也稱為異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI的支鏈異氰酸酯)，它商購(gòu)于ArcoChemicalCo.，和間四甲基二甲苯二異氰酸酯[也稱為l，3-雙(l-異氰酸酯基-l-甲基乙基)苯的支化異氰酸酯，它以商品名TMXDI(Meta)AliphaticIsocyanate商購(gòu)于CytecIndustriesInc.]及其混合物。其他有用的雙核脂環(huán)族二異氰酸酯包括通過(guò)1-3個(gè)碳原子的亞烷基形成的那些，且可被硝基、氯、烷基、烷氧基和對(duì)羥基不具有反應(yīng)性的其他基團(tuán)(或活性氫)取代，條件是它們沒(méi)有被中毒，以致于使得異氰酸酯基不具有反應(yīng)性。此外，可使用氫化芳族二異氰酸酯，例如氫化甲苯二異氰酸酯。也可使用通過(guò)部分氫化芳族二異氰酸酯，例如二苯甲烷二異氰酸酯、二苯基亞異丙基二異氰酸酯和二亞苯基二異氰酸酯制備的其中環(huán)之一飽和和其他環(huán)不飽和的雙核二異氰酸酯。也可使用脂環(huán)族二異氰酸酯與脂族二異氰酸酯和/或芳族二異氰酸酯的混合物。實(shí)例是4，4'_亞甲基_雙_(環(huán)己基異氰酸酯)，與甲苯二異氰酸酯或間亞苯基二異氰酸酯的商業(yè)異構(gòu)體混合物。也可使用對(duì)應(yīng)于上述二異氰酸酯的硫代異氰酸酯，以及含異氰酸酯和硫代異氰酸酯基二者的混合化合物。合適的異氰酸酯的非限定性實(shí)例可包括，但不限于，DESM0DURW、DESM0DURN3300(六亞甲基二異氰酸酯三聚體)、DESM0DURN3400(60%六亞甲基二異氰酸酯二聚體和40%六亞甲基二異氰酸酯三聚體)，它們商購(gòu)于BayerCorp.。合適的多異氰酸酯的其他非限定性實(shí)例包括烯鍵式不飽和多異氰酸酯；脂環(huán)族多異氰酸酯；芳族多異氰酸酯；脂族多異氰酸酯；卣代、烷基化、烷氧基化、硝化、碳二酰亞胺改性、脲改性和縮二脲改性的異氰酸酯衍生物；和異氰酸酯的二聚與三聚產(chǎn)物。合適的烯鍵式不飽和多異氰酸酯的非限定性實(shí)例包括丁烯二異氰酸酯和1，3_丁二烯_1，4-二異氰酸酯。合適的脂環(huán)族多異氰酸酯的非限定性實(shí)例包括異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、雙(異氰酸環(huán)己酯)甲烷、雙(異氰酸環(huán)己酯)-2，2-丙烷、雙(異氰酸環(huán)己酯)-l，2-乙烷、2-異氰酸甲酯基-3-(3-異氰酸丙酯基)-5-異氰酸甲酯基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2_異氰酸甲酯基_3-(3-異氰酸丙酯基)-6-異氰酸甲酯基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)-5-異氰酸甲酯基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)-6-異氰酸甲酯基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-3-(3-異氰酸丙酯基)-6-(2-異氰酸乙酯基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)_5-(2-異氰酸乙酯基)_雙環(huán)[2.2.1]庚烷和2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)-6-(2-異氰酸乙酯基)_雙環(huán)[2.2.1]庚烷。合適的芳族多異氰酸酯的非限定性實(shí)例包括a，a'_二甲苯二異氰酸酯、雙(異氰酸乙酯基)苯、a，a，a'，a'_四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，3_雙(1-異氰酸_1_甲基乙基)苯、雙(異氰酸丁酯基)苯、雙(異氰酸甲酯基)萘、雙(異氰酸甲酯基)二苯醚、雙(異氰酸乙酯基)鄰苯二甲酸酯、均三甲基苯三異氰酸酯和2，5-二(異氰酸甲酯基)呋喃、亞苯基二異氰酸酯、乙基亞苯基二異氰酸酯、異丙基亞苯基二異氰酸酯、二甲基亞苯基二異氰酸酯、二乙基亞苯基二異氰酸酯、二異丙基亞苯基二異氰酸酯、三甲基苯三異氰酸酯、苯二異氰酸酯、苯三異氰酸酯、萘二異氰酸酯、甲基萘二異氰酸酯、聯(lián)苯二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、tolylidinediisocyanate、甲苯二異氰酸酯、4，4'-二苯甲烷二異氰酸酯、雙(3-甲基-4-異氰酸苯酯基)甲烷、雙(異氰酸苯酯基)乙烯、3，3'-二甲氧基-聯(lián)苯-4，4'-二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、聚合的4，4'-二苯甲烷二異氰酸酯、萘三異氰酸酯、二苯甲烷-2，4，4'_三異氰酸酯、4-甲基二苯甲烷-3，5，2'，4'，6'-五異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、雙(異氰酸苯酯基醚)乙二醇、雙(異氰酸苯酯基醚)-l，3-丙二醇、二苯甲酮二異氰酸酯、咔唑二異氰酸酯、乙基咔唑二異氰酸酯和二氯咔唑二異氰酸酯。在一些非限定性實(shí)施方案中，異氰酸酯包括至少一種三異氰酸酯或至少一種多異氰酸酯的三聚體。這種異氰酸酯的非限定性實(shí)例包括芳族三異氰酸酯，例如三(4-異氰酸苯酯基)甲烷(DESM0DURR)、l，3，5-三(3-異氰酸基-4-甲基苯基)-2，3，6-三氧六氫-l，3，5-三嗪(DESM0DURIL);芳族二異氰酸酯的加合物，例如2，4-亞甲苯基二異氰酸酯的加合物(TDI，2，4-二異氰酸基亞甲苯基)和三羥甲基丙烷(DESM0DURL);和脂族三異氰酸酯，例如N-異氰酸己酯基氨基羰基-N，N'-雙(異氰酸己酯基)脲(DESM0DURN)、2，4，6-三氧-l，3，5-三(6-異氰酸己酯基)六氫-l，3，5-三嗪(DESM0DURN3390)、2，4，6-三氧-1，3，5-三(5-異氰酸基-l，3，3-三甲基環(huán)己基甲基)六氫-l，3，5-三嗪(DESM0DURZ4370)和4-(異氰酸甲酯基)-l，8-辛烷二異氰酸酯。上述DESMODUR產(chǎn)品商購(gòu)于BayerCorp.。同樣有用的是己烷二異氰酸酯的縮二脲，聚合的甲烷二異氰酸酯，和聚合的異佛爾酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯的三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯和四甲基二甲苯二異氰酸酯。11在一些非限定性實(shí)施方案中，制備作為前體的聚氨酯多羥基化合物預(yù)聚物所使用的多異氰酸酯是脂環(huán)族化合物，例如通過(guò)亞異丙基或1-3個(gè)碳原子的亞烷基橋連的雙核化合物。在一些實(shí)施方案中，多異氰酸酯是二異氰酸酯，例如亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(也稱為MDI)，2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI);2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的80:20混合物(也稱為TDI);3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI);間四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI);六亞甲基二異氰酸酯(HDI);和4，4'-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)(以DBSM0DURW形式商購(gòu))。在一些實(shí)施方案中，多異氰酸酯可包括約5-約70wt%制備聚氨酯所使用的反應(yīng)物，或約10-約50wt^反應(yīng)物，或約12-約35wt^反應(yīng)物。如上所述，可由至少一種多羥基化合物制備聚氨酯。此處所使用的術(shù)語(yǔ)"多羥基化合物"包括含至少兩個(gè)羥基(例如二元醇)或至少三個(gè)羥基(例如三元醇)的化合物、單體、低聚物和聚合物，更高官能度的多羥基化合物及其混合物。合適的多羥基化合物能與反應(yīng)性基團(tuán)，例如異氰酸酯官能團(tuán)形成共價(jià)鍵。合適的多羥基化合物的非限定性實(shí)例包括烴多羥基化合物、聚醚多羥基化合物、聚酯多羥基化合物及其混合物。此處所使用的烴多羥基化合物是指飽和脂族多羥基化合物、不飽和脂族多羥基化合物，例如烯烴類、脂環(huán)族多羥基化合物和芳族多羥基化合物。合適的二元醇的非限定性實(shí)例包括直鏈烷烴二元醇，例如乙二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-乙二醇，丙二醇類，例如1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，丁二醇類，例如1，2_丁二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇，戊二醇類，例如1，5-戊二醇、1，3-戊二醇和2，4-戊二醇，己二醇類，例如1，6-己二醇和2，5-己二醇，庚二醇類，例如2，4-庚二醇，辛二醇類，例如1，8-辛二醇，壬二醇類，例如1，9-壬二醇，癸二醇類，例如I，IO-癸二醇，十二烷二醇類，例如1，12-十二烷二醇，十八烷二醇類，例如1，18-十八烷二醇、山梨醇、甘露醇及其混合物。在一些非限定性實(shí)施方案中，二元醇是丙二醇，例如1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，或丁二醇類，例如1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇。在一些非限定性實(shí)施方案中，多羥基化合物內(nèi)的一個(gè)或更多個(gè)碳原子可被一個(gè)或更多個(gè)雜原子，例如N、S或0替代，例如磺酸化多羥基化合物，例如二硫代辛烷雙二醇、硫代二乙醇，例如2，2-硫代二乙醇或3，6-二硫雜-l，2-辛二醇。合適的二元醇的其他非限定性實(shí)例包括用下式表示的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中R表示C。-Cw二價(jià)線型或支鏈的脂族、脂環(huán)族、芳族、雜環(huán)或低聚的飽和亞烷基或其混合物；除了含有碳和氫原子以外，還含選自硫、氧和硅中的至少一個(gè)元素的C廠C^二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；C5_C18二價(jià)飽和環(huán)亞烷基；或C5_C18二價(jià)飽和雜環(huán)亞烷基；和R'與R〃可以存在或者不存在，和若存在的話，則各自獨(dú)立地表示Q-Cw二價(jià)線型或支鏈的脂族、脂環(huán)族、芳族或芳基、雜環(huán)、聚合或低聚的飽和亞烷基或其混合物。此處所使用的"亞烷基"是指通過(guò)從以下定義的烷基中除去氫原子獲得的雙官能團(tuán)。亞烷基的非限定性實(shí)例包括亞甲基、亞乙基和亞丙基。"烷基"是指脂族烴基，它可以是直鏈或支鏈且在鏈內(nèi)包括約1_約20個(gè)碳原子，或者在鏈內(nèi)包括約l-約6個(gè)碳原子。"烷基"可以未取代或者被一個(gè)或更多個(gè)取代基任選取代，所述取代基可以相同或不同，每一取代基獨(dú)立地選自鹵素、烷基、芳基、環(huán)烷基、氰基、羥基、烷氧基、烷硫基、氨基、-NH(烷基)、-NH(環(huán)烷基)、-N(烷基)2、羧基和-C(O)O-烷基。合適的烷基的非限定性實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔丁基。"芳基"是指含約6-約14個(gè)碳原子，優(yōu)選約6-約IO個(gè)碳原子的芳族單環(huán)或多環(huán)的環(huán)體系。芳基可以被一個(gè)或更多個(gè)可相同或不同且如此處定義的"環(huán)體系取代基"任選取代。合適的芳基的非限定性實(shí)例包括苯基和萘基。"脂環(huán)族"或"環(huán)烷基"是指含約3-約10個(gè)碳原子，或約5-約10個(gè)碳原子的非芳族的單環(huán)或多環(huán)環(huán)體系。環(huán)烷基可以被一個(gè)或更多個(gè)可相同或不同且如此處定義的"環(huán)體系取代基"任選取代。合適的單環(huán)環(huán)烷基的非限定性實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和類似基團(tuán)。合適的多環(huán)環(huán)烷基的非限定性實(shí)例包括l-十氫化萘基、降冰片基、金剛烷基和類似基團(tuán)。"雜環(huán)"是指含約3-約10個(gè)環(huán)原子，優(yōu)選約5-約IO個(gè)環(huán)原子的非芳族飽和單環(huán)或多環(huán)的環(huán)體系，其中在環(huán)體系內(nèi)的一個(gè)或更多個(gè)原子是除了碳以外的單獨(dú)或結(jié)合的元素，例如氮、氧或硫。在環(huán)體系內(nèi)不存在相鄰的氧和/或硫原子。在雜環(huán)基詞根之前的前綴氮雜、氧雜或硫雜是指至少一個(gè)氮、氧或硫原子分別作為環(huán)原子存在。在雜環(huán)內(nèi)的任何-NH可以例如以-N(Boc)、-N(CBz)、-N(Tos)基和類似基團(tuán)保護(hù)而存在；這種保護(hù)也被視為本發(fā)明的一部分。雜環(huán)可被一個(gè)或更多個(gè)可相同或不同且如此處定義的"環(huán)體系取代基"任選取代。雜環(huán)基中的氮或硫原子可任選氧化成相應(yīng)的N-氧化物、S-氧化物或S，S-二氧化物。合適的單環(huán)雜環(huán)的非限定性實(shí)例包括哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、嗎啉基、硫代嗎啉基、噻唑啉基、1，2-二噁烷基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、內(nèi)酰胺、內(nèi)酯和類似物。"環(huán)體系取代基"是指與芳族或非芳族環(huán)體系相連的取代基，它可例如取代環(huán)體系上可獲得的氫。環(huán)體系取代基可以相同或不同，各自獨(dú)立地選自烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、烷芳基、雜芳烷基、雜芳基烯基、雜芳基炔基、烷基雜芳基、羥基、羥烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、?；?、芳?；?、卣素、硝基、氰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷基氧基羰基、烷基磺?；?、芳基磺?；?、雜芳基磺?；⑼榱蚧?、芳硫基、雜芳硫基、芳烷基硫基、雜芳烷基硫基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、-C(=N-CN)-NH2、-C(=NH)-NH2、-C(=NH)-NH(烷基)、Y^2N-、Y^N-烷基-、Yj2NC(0)-、Y^NSOf和丫2，其中Y丄和Y2可以相同或不同，且獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基和芳烷基。"環(huán)體系取代基"也可以指其中同時(shí)取代在環(huán)體系上的兩個(gè)相鄰碳原子上的兩個(gè)可獲得的氫(在每一碳上的一個(gè)H)的單一部分。這些部分的實(shí)例是亞甲基二氧基、亞乙基二氧基、_C(CH3)2-和形成例如下述部分的類似基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>合適的二元醇的其他非限定性實(shí)例包括支鏈烷二醇，例如丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、2-甲基-丁二醇、2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇、2-甲基-l，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、2，2-二甲基-l，3-丙二醇、二丁基-l，3-丙二醇、聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇，及其混合物。在一些非限定性實(shí)施方案中，二元醇可以是環(huán)烷烴二醇，例如環(huán)戊二醇、l，4-環(huán)已二醇、環(huán)己烷二甲醇(CHDM)，例如l，4-環(huán)己烷二甲醇、環(huán)癸烷二醇、4，4'-亞異丙基雙環(huán)己醇、羥丙基環(huán)己醇、環(huán)己烷二乙醇、l，2-雙(羥甲基)環(huán)己烷、l，2-雙(羥乙基)環(huán)己烷、4，4'_亞異丙基雙環(huán)己醇、雙(4-羥基環(huán)己醇)甲烷和4，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02'6]癸烷及其混合物。在一些非限定性實(shí)施方案中，二元醇可以是芳族二醇，例如二羥基苯、1，4-苯二甲醇、二甲苯二醇、羥基節(jié)基醇和二羥基甲苯；雙酚類，例如4，4'-亞異丙基二苯酚(雙酚A)、4，4'-氧基雙酚、4，4'-二羥基二苯甲酮、4，4'-硫代雙酚、苯酚酞(phthalein)、雙(4-羥苯基)甲烷、4，4'_(1，2-乙烯二基)雙酚和4，4'-磺?；p酚；氫化雙酚、鹵化雙酚，例如4，4'-亞異丙基雙(2，6-二溴苯酚)、4，4'-亞異丙基雙(2，6-二氯苯酚)和4，4'-亞異丙基雙(2，3，5，6-四氯苯酚)；烷氧基化雙酚，其可具有例如乙氧基、丙氧基、a-丁氧基和P-丁氧基；和雙環(huán)己醇，它可通過(guò)氫化相應(yīng)的雙酚來(lái)制備，例如4，4'-亞異丙基雙環(huán)己醇、4，4'_氧基雙環(huán)己醇、4，4'-硫代雙環(huán)己醇和雙(4-羥基環(huán)己醇)甲烷，lmol2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(即雙酚A)和2mo1環(huán)氧丙烷的烷氧基化產(chǎn)物，羥烷基對(duì)苯二甲酸酯，例如間或?qū)﹄p(2-羥乙基)對(duì)苯二甲酸酯、雙(羥乙基)氫醌及其混合物。在一些非限定性實(shí)施方案中，二元醇可以是雜環(huán)二醇，例如二羥基哌啶，例如1，4_雙(羥乙基)哌嗪；酰胺或烷酰胺的二元醇[例如，乙二酰胺(草酰胺)]，例如N，N'-雙(2-羥乙基)草酰胺；丙酸酯的二醇，例如2，2-二甲基-3-羥丙基-2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯；乙內(nèi)酰脲的二醇，例如雙羥丙基乙內(nèi)酰脲；苯二甲酸酯的二醇，例如對(duì)苯二甲酸對(duì)或間雙(2-羥基乙基)酯；氫醌的二醇，例如二羥乙基氫醌；和/或異氰脲酸酯的二醇，例如二羥乙基異氰脲酸酯。適合于使用的三官能、四官能或更高官能的多羥基化合物的非限定性實(shí)例包括支鏈烷烴多羥基化合物，例如甘油(glycerol,glycerin)，四羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷(例如l，l，l-三羥甲基乙烷)、三羥甲基丙烷(TMP)(例如l，l，l-三羥甲基丙烷)、赤蘚醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、脫水山梨醇、其烷氧基化衍生物(如下所述)及其混合物。在一些非限定性實(shí)施方案中，多羥基化合物可以是環(huán)烷烴多羥基化合物，例如三亞甲基雙(1，3，5-環(huán)己烷三醇)；或芳族多羥基化合物，例如三亞甲基雙(1，3，5-苯三醇)。合適的多羥基化合物的進(jìn)一步非限定性實(shí)例包括前述多羥基化合物，它可以是烷氧基化衍生物，例如乙氧基化、丙氧基化和丁氧基化衍生物。在替代的非限定性實(shí)施方案中，下述多羥基化合物可以用l-10個(gè)烷氧基烷氧基化甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、苯三醇、環(huán)己烷三醇、赤蘚醇、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、脫水山梨醇、二季戊四醇和三季戊四醇。合適的烷氧基化多羥基化合物的非限定性實(shí)例包括乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基乙烷及其混合物。在一些非限定性實(shí)施方案中，多羥基化合物可以是不飽和脂族多羥基化合物，例如商購(gòu)于Ni卯onSodaCo.Ltd.的NISS0GI-1000羥基封端的、氫化1，2-聚丁二烯(HPBD樹(shù)脂)，其計(jì)算的數(shù)均分子量為約1500和羥值為約60-120K0Hmg/g。在一些非限定性實(shí)施方案中，在本發(fā)明中使用的多羥基化合物可以是含SH的材料，例如二硫醇或多硫醇。合適的多硫醇的非限定性實(shí)例可包括，但不限于，脂族多硫醇、脂環(huán)族多硫醇、芳族多硫醇、雜環(huán)多硫醇、聚合的多硫醇、低聚的多硫醇及其混合物。此處所使用的術(shù)語(yǔ)"硫醇"、"硫醇基"、"巰基"或"巰基基團(tuán)"是指能與異氰酸酯基形成硫代氨基甲酸酯鍵(即-NH-C(O)-S-)或者與異硫代氰酸酯基形成二硫代氨基甲酸酯鍵(即-NH-C(S)-S-)的-SH基。在一些實(shí)施方案中，多羥基化合物可以是一種或更多種聚醚多羥基化合物。聚醚多羥基化合物的非限定性實(shí)例包括聚(氧亞烷基)多羥基化合物或聚烷氧基化多羥基化合物?？筛鶕?jù)已知的方法制備聚(氧亞烷基)多羥基化合物。在非限定性實(shí)施方案中，可使用酸或堿催化的加成反應(yīng)，通過(guò)縮合環(huán)氧烷，或環(huán)氧烷的混合物與多元引發(fā)劑或多元引發(fā)劑的混合物，例如乙二醇、丙二醇、甘油和山梨醇，制備聚(氧亞烷基)多羥基化合物。也可使用聚醚多羥基化合物的相容混合物。此處所使用的"相容"是指兩種或更多種材料在彼此內(nèi)相互可溶，以便基本上形成單一相。環(huán)氧烷的非限定性實(shí)例可包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、氧化亞芳烷基，例如氧化苯乙烯，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物。在一些非限定性實(shí)施方案中，可使用無(wú)規(guī)或逐步氧基烷基化，采用環(huán)氧烷的混合物，制備聚氧亞烷基多羥基化合物。這種聚(氧亞烷基)多羥基化合物的非限定性實(shí)例包括聚氧亞乙基多羥基化合物，例如聚乙二醇和聚氧亞丙基多羥基化合物，例如聚丙二醇。其他聚醚多羥基化合物包括嵌段聚合物，例如具有環(huán)氧乙烷_(kāi)環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丁烷嵌段的那些。在一些非限定性實(shí)施方案中，聚醚多羥基化合物包括下式的嵌段共聚物H0-(CHRiC服2-0)a_(CHR3CHR4_0)b_(CHR5CHR6_0)C_H其中R「R6各自可獨(dú)立地表示氫或甲基；和a、b和c各自可獨(dú)立地選自0_300的整數(shù)，其中選擇a、b和c，以便多羥基化合物的數(shù)均分子量小于約32.000g/mol，或小于約10，000g/mol，這通過(guò)GPC測(cè)定。在一些非限定性實(shí)施方案中，聚烷氧基化多羥基化合物可用下述通式表示R1R2式(I')其中m和n各自可以是正整數(shù)，m和n之和為5-70和R2各自是氫、甲基或乙基；和A是二價(jià)連接基，例如可含有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，亞苯基，和C「C9烷基取代的亞苯基。m和n的數(shù)值與所選的二價(jià)連接基相結(jié)合，決定了多羥基化合物的分子量?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域已知的方法制備聚烷氧基化多羥基化合物。在非限定性實(shí)施方案中，多羥基化合物，例如4，4'-亞異丙基雙酚可與含環(huán)氧烷的材料，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷反應(yīng)，形成常常稱為具有羥基官能度的乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化多羥基化合物。在一些非限定性實(shí)施方案中，聚醚多羥基化合物可以是PLURONIC環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，例如PLURONICR和PLURONICL62D，和/或商購(gòu)于BASFCorp.的基于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的TETRONIC四官能嵌段共聚物，例如TETRONICR。此處所使用的措辭"聚醚多羥基化合物"也可包括通過(guò)在路易斯酸催化劑，例如，但不限于，三氟化硼、氯化錫(IV)和磺酰氯存在下，聚合四氫呋喃制備的聚(氧化四亞甲15基)二醇。在一些實(shí)施方案中，合適的聚醚多羥基化合物的非限定性實(shí)施例包括聚(環(huán)氧丙烷)二醇、共聚(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)二醇和聚(氧化四亞甲基)二醇。在一些實(shí)施方案中，聚醚多羥基化合物可以是商購(gòu)于Lyondell的P0LYMEG⑧2000聚四亞甲基醚二醇(具有通過(guò)醚鍵相連并用伯羥基封端的重復(fù)四亞甲基單元主鏈的直鏈二醇，其分子量為約1900-2100，和羥值為約53.0-約59.0)。在其他實(shí)施方案中，聚醚多羥基化合物可以是商購(gòu)于invista的TERATHANE⑧1000聚四亞甲基醚二醇，它是其中羥基被重復(fù)四亞甲基醚基HO(CH2CH2CH2CH2-0-)nH隔開(kāi)的直鏈二醇的共混物，其中n平均為14，且羥值為107-118;或者是POLYMEG⑧1000。在一些非限定性實(shí)施方案中，多羥基化合物可以是一種或更多種聚酯多羥基化合物。在一些實(shí)施方案中，聚酯多羥基化合物選自聚酯二醇、聚己內(nèi)酯多羥基化合物、聚碳酸酯多羥基化合物及其混合物。合適的聚酯多羥基化合物的非限定性實(shí)例包括任何公知的二_、三_或四羥基封端的聚酯，例如聚內(nèi)酯聚酯和通過(guò)二羧酸或其酸酐與二_、三_或四_醇的縮聚反應(yīng)生產(chǎn)的聚酯多羥基化合物。這種聚酯多羥基化合物的非限定性實(shí)例包括聚酯二醇、聚己內(nèi)酯多羥基化合物、聚碳酸酯多羥基化合物及其混合物。聚酯二醇可包括具有4-10個(gè)碳原子的一種或更多種二羧酸，例如，但不限于，己二酸琥珀酸或癸二酸與一種或更多種具有2-10個(gè)碳原子的低分子量二醇，例如，但不限于，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6_己二醇禾口1，10-癸二醇的酯化產(chǎn)物。例如，在D.M.Young等人的文章"PolyestersfromLactone",Union-CarbideF_40，p.147中公開(kāi)了生產(chǎn)聚酯多羥基化合物的酯化工序。聚己內(nèi)酯多羥基化合物的非限定性實(shí)例包括通過(guò)在雙官能活性氫材料，例如水或低分子量二醇，例如乙二醇和丙二醇存在下縮合己內(nèi)酯制備的那些。合適的聚己內(nèi)酯多羥基化合物的非限定性實(shí)例可包括商購(gòu)于SolvayChemicalofHouston,TX的CAPA聚己內(nèi)酯多羥基化合物，例如衍生于己內(nèi)酯單體，用伯羥基封端且平均分子量為830和典型OH值為135mgK0H/g的CAPA2085直鏈聚酯二醇，和獲自DowChemicalofMidland,MI的TONE系列，例如T0NE0201、0210、0230和0241。在一些非限定性實(shí)施方案中，聚己內(nèi)酯多羥基化合物的分子量范圍為約500-約2000g/mol，或約500-約1000g/mol。聚碳酸酯多羥基化合物的非限定性實(shí)例包括脂族聚碳酸酯二醇，例如基于亞烷基二醇，醚二醇，脂環(huán)族二醇或其混合物的那些。在一些實(shí)施方案中，制備聚碳酸酯多羥基化合物用的亞烷基可包括5-10個(gè)碳原子且可以是直鏈、環(huán)亞烷基或其結(jié)合物。這種亞烷基的非限定性實(shí)例包括亞己基、亞辛基、亞癸基、亞環(huán)己基和環(huán)己基二亞甲基。在非限定性實(shí)例中，可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式，通過(guò)羥基封端的亞烷基二醇與碳酸二烷酯，例如碳酸甲酯、乙酯、正丙酯或正丁酯，或碳酸二芳酯，例如碳酸二苯酯或二萘酯反應(yīng)，或者通過(guò)羥基封端的亞烷基二醇與光氣或雙氯甲酸酯反應(yīng)，制備合適的聚碳酸酯多羥基化合物。合適的聚碳酸酯多羥基化合物的非限定性實(shí)例包括商購(gòu)于ArchChemical的POLY-CD210羥基封端的IOOO麗的聚(1，6-己二醇)碳酸酯多羥基化合物?？墒褂蒙鲜龆嗔u基化合物中任何一種的混合物。在一些非限定性實(shí)施方案中，多羥基化合物的數(shù)均分子量可以是約100-約10，000g/mol，或約500-約5000g/mol，或約600-約3500g/mol。在一些實(shí)施方案中，多羥基化合物可包括約10-約90wt^制備聚氨酯所使用的反應(yīng)物，或者約30-約70wt^反應(yīng)物，或約35-約65wt^反應(yīng)物。如上所述，可由至少一種具有至少一個(gè)丙烯酸酯基的羥基官能的材料(它可例如選自羥基官能的丙烯酸酯、羥基官能的乙烯基醚及其混合物)制備聚氨酯。措辭"羥基官能的丙烯酸酯"是指適合于制備和使用封端聚氨酯材料的任何羥基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。合適的羥基官能的(甲基)丙烯酸酯的非限定性實(shí)例包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯，及其混合物。合適的羥基官能的(甲基)丙烯酸酯的其他非限定性實(shí)例包括丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和丙烯酸4-羥丁酯。措辭"羥基官能的乙烯基醚"是指適合于制備和使用封端聚氨酯低聚物的任何羥基取代的乙烯基醚。合適的羥基官能的乙烯基醚的非限定性實(shí)例可選自羥乙基乙烯基醚、羥丙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚及其混合物，例如乙二醇單乙烯基醚和環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚。在一些非限定性實(shí)施方案中，具有至少一個(gè)丙烯酸酯基的羥基官能的材料的數(shù)均分子量可以是約80-約1000g/mol，或約100-約800g/mol，或約110-約600g/mol。在一些非限定性實(shí)施方案中，具有至少一個(gè)丙烯酸酯基的羥基官能的材料可包括約l-約30wt^制備聚氨酯所使用的反應(yīng)物，或約2-約15wt^反應(yīng)物，或約3-約12wt^反應(yīng)物。如上所述，可由含至少兩個(gè)羥基的至少一種醇化合物，例如二元醇或多羥基化合物，制備丙烯酸酯聚氨酯。此處所使用的"醇化合物"是指具有至少兩個(gè)羥基或三個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物、單體、低聚物或聚合物。在一些非限定性實(shí)施方案中，醇化合物選自氨基醇、硫醚醇、膦醇及其混合物。合適的氨基醇的非限定性實(shí)例包括N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、對(duì)甲基苯基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三丁醇胺、2，2'-(4-甲基苯基亞氨基)二乙醇及其混合物。合適的硫醚醇的非限定性實(shí)例包括用化學(xué)式S-(XOH)2表示的那些，其中每一X獨(dú)立地選自具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基，環(huán)烷基或芳烷基。在一些實(shí)施方案中，硫醚醇是H0-CH2CH2-S-CH2CH2-0H。在一些實(shí)施方案中，醇是含至少兩個(gè)羥基的叔膦醇。在一些實(shí)施方案中，膦醇用化學(xué)式P_(XOH)3或R-P-(XOH)2表示，其中每一X獨(dú)立地選自具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基，環(huán)烷基或芳烷基，和R是烷基、芳基、環(huán)烷基或芳烷基。在一些非限定性實(shí)施方案中，丙烯酸酯化聚氨酯包括雙官能聚(THF)低聚物、4，4'-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)、2-羥乙基丙烯酸酯和三乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物；和雙官能聚(THF)低聚物、4，4'-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)和2-羥乙基丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。在一些非限定性實(shí)施方案中，提供用下述結(jié)構(gòu)表示的丙烯酸酯化聚氨酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中x為1-3;Acrylate是含丙烯酸酯的基團(tuán)或含甲基丙烯酸酯的基團(tuán)；W'和Y'各自是獨(dú)立地選擇的多異氰酸酯的殘基；X是含至少兩個(gè)羥基的醇化合物的殘基，例如具有1-50個(gè)碳原子的亞烷基；R是亞烷基或鹵代亞烷基；若X為3，則R1不存在；和若X為1或2，則R1是烷基、鹵代烷基、芳烷基、芳基、鹵代芳基或烷芳基。在一些非限定性實(shí)施方案中，提供用下述結(jié)構(gòu)表示的丙烯酸酯化聚氨酯oo9oLIH…人—X、人HO、OZ、[j一Y-NH-C一Acrylate—O—C一N—W—g其中n為1-3或2;Acrylate是含丙烯酸酯的基團(tuán)或含甲基丙烯酸酯的基團(tuán)；W和Y各自是獨(dú)立地選擇的多異氰酸酯的殘基，其中異氰酸酯部分摻入到W或Y的任何一側(cè)上的相鄰氨基甲酸酯部分內(nèi)；X是含至少兩個(gè)羥基的醇化合物的殘基；和Z是含至少兩個(gè)羥基的醇化合物的殘基?？赏ㄟ^(guò)使至少一種多羥基化合物與至少一種多異氰酸酯反應(yīng)，形成異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物，然后進(jìn)一步使異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物根據(jù)下述非限定性的通用反應(yīng)流程反應(yīng)，制備本發(fā)明的丙烯酸酯化聚氨酯，其中m為1-50:18<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>如上所示，異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物可與羥基官能的丙烯酸酯反應(yīng)，形成異氰酸酯官能和丙烯酸酯官能的聚氨酯。異氰酸酯基與氨基醇反應(yīng)，形成本發(fā)明的丙烯酸酯化聚氨酯。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供生產(chǎn)丙烯酸酯化聚氨酯的方法，該方法包括下述步驟使至少一種多異氰酸酯與至少一種多羥基化合物反應(yīng)，形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物;使異氰酸酯封端的預(yù)聚物中一部分未反應(yīng)的異氰酸酯端基與至少一種具有至少一個(gè)丙烯酸酯基的羥基官能的材料反應(yīng)，形成丙烯酸酯封端的含異氰酸酯的聚氨酯；和使殘留的異氰酸酯端基與至少一種含至少兩個(gè)羥基的醇化合物反應(yīng)。在其他非限定性實(shí)施方案中，提供本發(fā)明的丙烯酸酯化聚氨酯，它包括(a)至少一種異氰酸酯官能的聚氨酯(它是選自氨基醇、硫醚醇、膦醇及其混合物中的至少一種醇與至少一種多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物)與(b)至少一種含至少一個(gè)羥基的丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。以上詳細(xì)地討論了合適的氨基醇、硫醚醇、膦醇、多異氰酸酯和含至少一個(gè)羥基的丙烯酸酯的非限定性實(shí)例。每一反應(yīng)物的用量可類似于以上所述的那些。在一些非限定性實(shí)施方案中，提供生產(chǎn)這種丙烯酸酯化聚氨酯的方法，該方法包括下述步驟(l)使選自氨基醇、硫醚醇、膦醇及其混合物中的至少一種醇化合物與至少一種多異氰酸酯反應(yīng)，形成異氰酸酯官能的聚氨酯，(2)使異氰酸酯官能的聚氨酯中的一部分未反應(yīng)的異氰酸酯端基與至少一種含至少一個(gè)羥基的丙烯酸酯反應(yīng)，形成丙烯酸酯化聚氨酯。在通過(guò)輻射和/或使用厭氧固化劑可固化的可交聯(lián)組合物中，可使用本發(fā)明的丙另外，盡管不希望束縛于任何理論，但還認(rèn)為通過(guò)如下所示在低聚、預(yù)聚或聚合的主鏈烷基上的接枝反應(yīng)，摻入芳族氨基二醇到本發(fā)明的丙烯酸酯化聚氨酯內(nèi)的影響將改進(jìn)這些材料的氧化還原固化烯酸酯化聚氨酯。這些丙烯酸酯化聚氨酯的濃度范圍可以是可固化組合物重量的約l-約lOOwt%，或約30-約95wt%，或約50-約95wt%。盡管不希望束縛于任何理論，但認(rèn)為通過(guò)本發(fā)明的丙烯酸酯化聚氨酯減少了在抑制表面固化中氧氣的影響。本發(fā)明的丙烯酸酯化聚氨酯可在光固化過(guò)程中摻入氧二基(oxygendiradical)到生長(zhǎng)的聚合物主鏈上。這將消除氧二基終止聚合物鏈生長(zhǎng)的能力，并進(jìn)而抑制固化，特別是抑制在其中氧二基濃度最高的表面處固化。以下的非限定性實(shí)例中示出了添加氧二基到來(lái)自上述結(jié)構(gòu)(I)的烷基R上<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>本發(fā)明的丙烯酸酯化聚氨酯是根據(jù)常規(guī)的輻射方法可輻射固化的，其固化包括，但不限于，使用紫外光和電子束能量。一般地，這些丙烯酸酯化聚氨酯可單獨(dú)使用或者作為含有其他組分，例如反應(yīng)性單體、交聯(lián)劑和光引發(fā)劑的可輻射固化的組合物中的主要組分。一般地，適合于常規(guī)可輻射固化組合物的任何反應(yīng)性單體，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可與該丙烯酸酯化聚氨酯一起使用。合適的(甲基)丙烯酸酯單體的非限定性實(shí)例包括相對(duì)低分子量的單、二或聚(甲基)丙烯酸酯化合物，其實(shí)例包括丙烯酸羧乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基化苯基單丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甘油單甲基丙烯酸酯、甘油1，3-二甲基丙烯酸酯、三甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯、甲基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯等等。在一些實(shí)施方案中，合適的反應(yīng)性單體包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>甲基丙烯酸異冰片酯及其混合物。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)性單體組分是液體酯單體，優(yōu)選粘度為100-5000cps(100-5000mpa.s)，優(yōu)選100-4000cps(100-4000mPa.s)，更優(yōu)選100-2000cps(200-2000mPa.s))的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。在可輻射固化組合物內(nèi)反應(yīng)性單體的濃度可以是0-約99wt%，或約5-約70wt%或約5-約50wt%?？稍诒景l(fā)明的可輻射固化組合物中，尤其其中組合物擬作為粘合劑或涂層的情況下，使用各種粘合促進(jìn)劑。粘合促進(jìn)劑可包括酸官能的單體，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，和硅烷粘合促進(jìn)劑，例如環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，和各種不飽和含氮化合物，例如N，N'_二甲基丙烯酰胺、丙烯?；鶈徇?、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基己內(nèi)酰胺J-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺、尿嘧啶和N-乙烯基吡咯烷酮?？蓡为?dú)或結(jié)合使用粘合促進(jìn)劑?？稍诒景l(fā)明的粘合劑組合物中使用用量為組合物重量約0.5%-約30wt^，或約1%-約20wt%，或約2%-約lOwt%的粘合促進(jìn)劑?？稍诳奢椛涔袒慕M合物中包括一種或更多種自由基光引發(fā)劑。合適的光引發(fā)劑在UV/可見(jiàn)光范圍，約250-850nm內(nèi)或其中一些區(qū)段內(nèi)具有活性。在自由基機(jī)理下引發(fā)的光引發(fā)劑的實(shí)例包括過(guò)氧化苯甲酰、二苯甲酮、苯乙酮、氯化苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、二烷基羥基苯乙酮、二烷基羥基苯乙酮酯、苯偶姻、苯偶姻乙酸酯、苯偶姻烷基醚、二甲氧基苯偶姻、二芐基酮、苯甲?；h(huán)己醇和其他芳族酮、?；旷ァⅤ；趸?、酰基磷酰(phos)膦酸酯、酮硫化物、二苯甲?；蛎选⒍交虼妓狨ズ投交?2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦。可在本發(fā)明的粘合劑組合物中使用的光引發(fā)劑的其他實(shí)例包括以商品名IRGACURE和DAROCUR商購(gòu)于CibaSpecialtyChemicals，Tarrytown，NY的光引發(fā)齊U，例如IRGACURE184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)、907(2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮)、369(2-芐基-2-N，N-二甲基氨基_1_(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮)、500(1-羥基環(huán)己基苯基酮和二苯甲酮的結(jié)合物)、651(2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、1700(雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基_2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的結(jié)合物))和DAROCUR1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷)和4265(2，4，6-三甲基苯甲?；交?氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的結(jié)合物)；和可見(jiàn)光(藍(lán)光)光引發(fā)劑，dl-樟腦醌和IRGACURE784DC或其混合物。在-些實(shí)施方案中，光引發(fā)劑包括IRGACURE2959(1_[4_(2_羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-l-丙-l-酮)。在-些實(shí)施方案中，光引發(fā)劑包括DAROCUR4265，它由50wt%DAROCURTPO(二苯基(2，4，6_三甲基苯甲?；?氧化膦)和50wt%DAROCUR1173(2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮)組成，且商購(gòu)于CibaSpecialtyChemicals。其他有用的光引發(fā)劑包括紫外光光引發(fā)劑，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(例如，IRGACURE651)和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(例如DAROCUR1173);和雙(2，6-二甲氧基苯甲?；鵢2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基_1_苯基-丙-l-酮的紫外光/可見(jiàn)光光光引發(fā)劑結(jié)合物(例如IRGACURE1700);以及可見(jiàn)光引發(fā)劑雙(n5-2，4-環(huán)戊二烯-l-基)雙[2，6-二氟-3-(lH-吡咯-l-基)苯基]鈦(例如，IRGACURE784DC)。獲自BASF的LUCIRINTPO是另一種有用的光引發(fā)劑。典型地，光引發(fā)劑的使用量可為組合物重量的約0.05-約5wt^，或約0.5-約5wt%。在一些替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明的可固化組合物可以是厭氧固化誘導(dǎo)的組合物?？捎糜诒景l(fā)明的這種厭氧固化誘導(dǎo)的組合物包括各種組分，例如固化齊U、促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑。典型的固化劑包括氫過(guò)氧化物，例如叔丁基氫過(guò)氧化物、對(duì)甲烷氫過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯(CHP)、氫過(guò)氧化二異丙基苯和類似物。典型地，固化劑的使用量可以是組合物重量的0.1-約10wt%，或者約0.5-約5wt%。典型的促進(jìn)劑包括胺、氧化胺、磺酰胺、金屬源、酸和/或三嗪，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、苯磺酰亞胺、環(huán)己基胺、三乙胺、丁基胺、糖精、N，N-二乙基對(duì)甲苯胺、N，N-二甲基對(duì)甲苯胺、乙?；交?、馬來(lái)酸和類似物。合適的穩(wěn)定劑包括醌類，例如苯醌、萘醌和蒽醌，以及氫醌，甲氧基氫醌和丁基化羥基甲苯，以及金屬螯合劑，例如EDTA或其鹽。典型地，促進(jìn)劑的使用量可以是組合物重量的0.l-約10wt^，或約0.5-約5wt%。已知誘導(dǎo)厭氧固化的其他有用的材料包括美國(guó)專利Nos.3218305(Krieble)、4180640(Melody)、4287330(Rich)和4321349(Rich)中公開(kāi)的那些?？晒袒M合物可包括一種或更多種抗氧化劑，例如酚類抗氧化劑，例如商購(gòu)于CibaSpecialtyChemicals的IRGANOX1010。輻射可固化的組合物也可含有小量常規(guī)添加劑，例如在常見(jiàn)的已知有效濃度下使用的顏料、潤(rùn)濕劑和類似物。可通過(guò)常規(guī)方法，通過(guò)一起混合所選組分，生產(chǎn)本發(fā)明的輻射和/或厭氧可固化組合物?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)方式，其中包括噴涂、幕涂、浸軋、輥涂和刷涂工序，將組合物施加到基底上?？蓪⒔M合物施加到任何可接受的基底，例如木材、金屬、玻璃、織物、紙張、纖維、塑料和類似物上?？赏ㄟ^(guò)任何已知的光化輻射固化方法，例如暴露于紫外光、X-射線、a粒子、電子束或Y射線下，固化所施加的可輻射固化的組合物?？墒褂萌魏我阎彝ǔ？色@得的輻射固化設(shè)備類型，進(jìn)行輻照，例如，可通過(guò)低壓、中壓或高壓汞弧燈進(jìn)行固化?？稍诳諝庵谢蛘咴诙栊苑諊绲?dú)饣驓鍤庵羞M(jìn)行固化。固化組合物所要求的暴露時(shí)間稍微有些變化，這取決于特定的配方、輻射線的類型和波長(zhǎng)、能量通量和膜的厚度。輻射技術(shù)的普通技術(shù)人員能決定任何特定組合物的合適固化時(shí)間。一般地，固化時(shí)間相當(dāng)短，亦即小于約60秒。下述實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，而不打算限制或脫離本發(fā)明的范圍。所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)，除非另有說(shuō)明。實(shí)施例下述縮寫具有此處所使用的下述含義Bi(0ct)3是指三辛酸鉍BHT是指丁基化羥基甲苯MDEA是指N-甲基二乙醇胺MeHQ是指對(duì)甲氧基苯酚或單甲基醚氫醌麗是指數(shù)均分子量。實(shí)施例A制備例/樹(shù)脂制備例1將甲基丙烯酸異冰片酯(83.84g)、商購(gòu)于CibaSpecialtyChemicals的IRGAN0X231010酚類抗氧化劑(0.22g)、MeHQ(O.22g)、由己內(nèi)酯單體衍生、用伯羥基封端且平均分子量為830和典型OH值為135mgK0H/g的商購(gòu)于SolvayChemicals的CAPA2085線型聚酯二醇(194.27g)、異佛爾酮二異氰酸酯(106.54g)和二月桂酸二丁基錫(0.21g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內(nèi)浸漬的配有機(jī)械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹(shù)脂燒瓶中。觀察到放熱達(dá)到80°C。允許該反應(yīng)產(chǎn)物混合并在1.5小時(shí)內(nèi)冷卻到75°C。添加甲基丙烯酸2-羥乙酯(34.55g)并在75t:下攪拌產(chǎn)物1小時(shí)。在通過(guò)滴定測(cè)定NCO含量之后，添加2，2'-(4-甲基苯基亞氨基)二乙醇(18.65g)和Bi(0ct)3(0.53g)，且在攪拌下，反應(yīng)產(chǎn)物維持在75°CT8小時(shí)。產(chǎn)量424.4g粘稠樹(shù)脂。制備例2將甲基丙烯酸異冰片酯(312.7g)、BHT(O.13g)、MeHQ(O.13g)、氫化雙酚A(66.9g)、N-苯基二乙醇胺(67g)和二月桂酸二丁基錫(0.59g)加入到配有機(jī)械攪拌器和空氣覆蓋層的1升帶夾套的玻璃反應(yīng)器內(nèi)。加熱該反應(yīng)器到7(TC，然后添加80wt%2，4-甲苯二異氰酸酯/20wt^2，6-甲苯二異氰酸酯共混物(222.0g)，反應(yīng)放熱到125°C。在混合的同時(shí)，在1小時(shí)內(nèi)冷卻反應(yīng)混合物到70°C。添加甲基丙烯酸羥丙酯(215.9g)。反應(yīng)放熱到83°C。在2小時(shí)內(nèi)冷卻產(chǎn)物到70°C。制備例3將甲基丙烯酸異冰片酯(297.6g)、BHT(0.13g)、MeHQ(0.13g)、氫化雙酚A(91.2g)、N-苯基二乙醇胺(25.5g)和二月桂酸二丁基錫(0.59g)加入到配有機(jī)械攪拌器和空氣覆蓋層的1升帶夾套的玻璃反應(yīng)器內(nèi)。加熱該反應(yīng)器到7(TC，然后添加薄片狀亞甲基二苯基二異氰酸酯(250g)。反應(yīng)放熱到93t:。允許反應(yīng)混合物混合并在1小時(shí)內(nèi)冷卻到70°C。三步添加甲基丙烯酸羥丙酯，其中每30分鐘添加一次(71.8g，71.8g，41.7g)。反應(yīng)放熱到109°C。允許混合物反應(yīng)并在2.5小時(shí)內(nèi)冷卻到70°C。制備例4將4，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02'6]癸烷(6.50g)、甲基丙烯酸異冰片酯(121.07g)、IRGANOX1010(0.18g)、MeHQ(0.18g)、N-苯基二乙醇胺(29.33g)、甲苯二異氰酸酯(2，4/2，6)(68.76g)和二月桂酸二丁基錫(0.12g)加入到在加熱至75°C的加熱油浴內(nèi)浸漬的配有機(jī)械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹(shù)脂燒瓶中。觀察到放熱達(dá)到82t:。允許該反應(yīng)產(chǎn)物混合并在1小時(shí)內(nèi)冷卻到75°C。在通過(guò)滴定測(cè)定NCO含量之后，添加P0LYMEG2000聚四亞甲基醚二醇(具有通過(guò)醚鍵相連且用伯羥基封端的重復(fù)四亞甲基單元的主鏈的線型二醇，其分子量為約1900-2100，和羥值為約53.0-約59.0)(230.llg)和二月桂酸二丁基錫(0.12g)，并在攪拌下維持反應(yīng)在75t:下3小時(shí)。添加甲基丙烯酸2-羥乙酯(23.63g)和二月桂酸二丁基錫(0.12g)，并允許反應(yīng)在75t:下攪拌3小時(shí)。產(chǎn)量471.7g粘稠樹(shù)脂。制備例5將4，8-雙(羥甲基)三環(huán)[5.2.1.02'6]癸烷(49.61g)、甲基丙烯酸異冰片酯(232.22g)、IRGAN0X1010(0.35g)、MeHQ(O.35g)、N-苯基二乙醇胺(22.39g)、甲苯二異氰酸酯(2，4/2，6)(131.20g)和二月桂酸二丁基錫(0.23g)加入到在加熱至75。C的加熱油浴內(nèi)浸漬的配有機(jī)械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹(shù)脂燒瓶中。觀察到放熱達(dá)到82°C。在1小時(shí)內(nèi)混合反應(yīng)并冷卻到75°C。在通過(guò)滴定測(cè)定NCO含量之后，添加P0LYMEG2000(437.75g)和二月桂酸二丁錫(0.23g)，并在攪拌下維持反應(yīng)在75t:下3小時(shí)。添加甲基丙烯酸2-羥乙酯(45.llg)和二月桂酸二丁錫(0.23g)，并允許反應(yīng)在75。C下攪拌3小時(shí)。產(chǎn)量904.8g粘稠樹(shù)脂。制備例6將商購(gòu)于ArchChemical的POLY-CD210羥基封端的IOOO麗聚(1，6_己二醇)碳酸酯多羥基化合物(222.lg)、IRGA麗1010(0.22g)、MeHQ(O.22g)、1，6_己二醇二丙烯酸酯(86.97g)、異佛爾酮二異氰酸酯(99.72g)和二月桂酸二丁錫(0.17g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內(nèi)浸漬的配有機(jī)械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹(shù)脂燒瓶中。觀察到放熱達(dá)到80°C。在1.5小時(shí)內(nèi)混合反應(yīng)并冷卻到75°C。添加丙烯酸2-羥乙酯(26.06g)并允許反應(yīng)在75t:下攪拌1小時(shí)。在通過(guò)滴定測(cè)定NCO含量之后，添加N-甲基二乙醇胺(11.40g)和Bi(Oct)3(0.54g)，并在攪拌下維持反應(yīng)在75t:下6小時(shí)。產(chǎn)量431.6g淺黃色粘稠樹(shù)脂。制備例7將商購(gòu)于Ni卯onSodaCoLtd.的計(jì)算的數(shù)均分子量為約1500和羥值為約60-75mgK0H/g的NISS0GI-1000羥基封端的氫化1，2-聚丁二烯(HPBD樹(shù)脂)(274.48g)、IRGA麗1010(0.23g)、MeHQ(0.23g)、丙烯酸異冰片酯(92.15g)、異佛爾酮二異氰酸酯(74.62g)和二月桂酸二丁錫(0.18g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內(nèi)浸漬的配有機(jī)械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹(shù)脂燒瓶中。觀察到放熱達(dá)到80°C。在1.5小時(shí)內(nèi)混合反應(yīng)并冷卻到75°C。添加丙烯酸2-羥乙酯(19.50g)并在75t:下攪拌反應(yīng)產(chǎn)物1小時(shí)。在通過(guò)滴定測(cè)定NCO含量之后，添加N-甲基二乙醇胺(8.66g)和Bi(Oct)"O.57g)，并在攪拌下維持反應(yīng)在75°CT3小時(shí)。產(chǎn)量459.6g淺黃色粘稠樹(shù)脂。制備例8將NISS0GI-1000(300.13g)、IRGAN0X1010(0.24g)、MeHQ(0.24g)、4，4'-雙(環(huán)己基)甲烷二異氰酸酯(96.98g)和二月桂酸二丁錫(0.24g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內(nèi)浸漬的配有機(jī)械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹(shù)脂燒瓶中。觀察到放熱達(dá)到78°C。在1.5小時(shí)內(nèi)混合反應(yīng)并冷卻到75°C。添加丙烯酸2-羥乙酯(25.59g)并允許反應(yīng)在75°C下攪拌1小時(shí)。在通過(guò)滴定測(cè)定NCO含量之后，添加三乙醇胺(6.40g)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(47.75g)和二月桂酸二丁錫(0.24g)，并在攪拌下維持反應(yīng)在75°CT4小時(shí)。產(chǎn)量455.7g粘稠樹(shù)脂。制備例9將POLY-CD210(230.21g)、IRGAN0X1010(0.23g)、MeHQ(0.23g)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(90.15g)、異佛爾酮二異氰酸酯(103.36g)和二月桂酸二丁基錫(0.18g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內(nèi)浸漬的配有機(jī)械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹(shù)脂燒瓶中。觀察到放熱達(dá)到8(TC。在1.5小時(shí)內(nèi)混合反應(yīng)并冷卻到75t:。添加丙烯酸2-羥乙酯(27.02g)并允許反應(yīng)在75t:下攪拌1小時(shí)。在通過(guò)滴定測(cè)定NC0含量之后，添加2，2'-硫代二乙醇(12.12g)和Bi(0ct)3(0.56g)，并在攪拌下維持反應(yīng)在75t:下3小時(shí)。產(chǎn)量449.3g無(wú)色粘稠樹(shù)脂。制備例10將TERATHANE1000聚四亞甲基醚二醇(其中羥基被重復(fù)的四亞甲基醚基隔開(kāi)且25羥值為107-118的線型二醇的共混物H0(CH^H2CH2CH廠0-)nH，其中n平均為14，其商購(gòu)于INVISTA)(229.83g)、IRGANOX1010(0.21g)、MeHQ(0.21g)、4，4'-雙(環(huán)己基)甲烷二異氰酸酯(124.36g)和二月桂酸二丁錫(0.21g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內(nèi)浸漬的配有機(jī)械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹(shù)脂燒瓶中。觀察到放熱達(dá)到78°C。在1.5小時(shí)內(nèi)混合反應(yīng)并冷卻到75。C。添加丙烯酸2-羥乙酯(17.78g)、商購(gòu)于CibaSpecialtyChemicals的IRGACURE2959(1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]_2_羥基-2-甲基+丙+酮)(33.92g)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(42.21g)，并允許反應(yīng)在75t:下攪拌1小時(shí)。在通過(guò)滴定測(cè)定NCO含量之后，添加三乙醇胺(6.82g)和二月桂酸二丁基錫(0.21g)，并在攪拌下維持反應(yīng)在75°CT4小時(shí)。產(chǎn)量447.0g粘稠樹(shù)脂。制備例11將TERATHANE1000(231.60g)、IRGANOX1010(0.22g)、MeHQ(0.22g)、4，4'-雙(環(huán)己基)甲烷二異氰酸酯(125.32g)和二月桂酸二丁基錫(0.22g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內(nèi)浸漬的配有機(jī)械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹(shù)脂燒瓶中。觀察到放熱達(dá)到78°C。在1.5小時(shí)內(nèi)混合反應(yīng)并冷卻到75°C。添加丙烯酸2-羥乙酯(26.87g)、IRGACURE2959(17.09g)和1，6-己二醇二丙烯酸酯(43.53g)，并允許反應(yīng)在75。C下攪拌1小時(shí)。在通過(guò)滴定測(cè)定NCO含量之后，添加三乙醇胺(6.92g)和二月桂酸二丁錫(0.22g)，并在攪拌下維持反應(yīng)在75°CT4小時(shí)。產(chǎn)量442.6g粘稠樹(shù)脂。應(yīng)用例/測(cè)試流變學(xué)試驗(yàn)方法使用配有UV池的PhysicaMCR301流變儀，獲得(光)流變學(xué)數(shù)據(jù)。流變儀測(cè)量許多不同的應(yīng)答，其中包括復(fù)數(shù)剪切模量(G—、儲(chǔ)能模量(G')、損耗模量(G〃)和阻尼因子(tgS二G〃/G')。當(dāng)粘彈性材料置于波形(oscillatory)振動(dòng)下時(shí)，在聚合物內(nèi)儲(chǔ)存了一些能量，它與模量G'或儲(chǔ)能模量中的彈性組分成正比，和一些能量通過(guò)內(nèi)部摩擦轉(zhuǎn)化成熱量，或者能量的粘稠耗散，這稱為損耗模量G〃。復(fù)數(shù)剪切模量定義為6*=6'+iG〃。損耗與儲(chǔ)存的變形模量之比或者變形行為的粘稠vs彈性部分被稱為阻尼因子且用tgS表示?？稍贏STMD-4092中找到該術(shù)語(yǔ)的進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。通常對(duì)于每一流變學(xué)試驗(yàn)，報(bào)道兩個(gè)測(cè)量結(jié)果1)固化聚合物的變換(crossover)時(shí)間，其定義為實(shí)現(xiàn)tgS=1.00所要求的時(shí)間；和2)6*的平穩(wěn)值，或者6*值被認(rèn)為相當(dāng)于完全固化的聚合物。變換(crossover)時(shí)間表示樣品如何快速固化(即固化動(dòng)力學(xué))，而平穩(wěn)模量表示最終產(chǎn)品的相對(duì)勁度(材料性能)。根據(jù)ASTMD-4473，在25t:下，在氮?dú)庀逻M(jìn)行波形(oscillatory)光流變學(xué)試驗(yàn)，除非另有說(shuō)明。固化研究所使用的光源是OMNICURESeries1000高壓100W汞弧燈，其購(gòu)自EXF0PhotonicsSolutions,Inc.。它配有320_500nm的帶通濾波器EXFOPart#P019_01040。通過(guò)光閘裝置或者通過(guò)輻射時(shí)間，或二者，控制UV劑量。使用25mm平行板，以控制應(yīng)變的模式，運(yùn)轉(zhuǎn)儀器，其中固定頻率為1Hz和在固化之前應(yīng)變典型地設(shè)定在1_3%下，并在固化之后調(diào)節(jié)為0.02-0.05%(分別基于未固化和固化材料的線性粘彈性區(qū)域)。板之間的間隙最初為1.OOmm，在固化過(guò)程中，通過(guò)儀器自動(dòng)調(diào)節(jié)間隙，以維持在板上的法向力為0N，而與樣品的收縮率無(wú)關(guān)。表面固化進(jìn)行表面固化測(cè)試，以證明通過(guò)與氨基醇反應(yīng)，叔胺共價(jià)鍵合到樹(shù)脂主鏈內(nèi)可改26進(jìn)表面固化性能，其有效性至少與添加"小分子"胺一樣。樹(shù)脂鍵合的氨基醇的附加優(yōu)點(diǎn)是在聚合增長(zhǎng)步驟過(guò)程中鏈轉(zhuǎn)移到胺上不會(huì)降低所得聚合物的分子量，因?yàn)楫?dāng)使用小分子胺時(shí)，確實(shí)會(huì)發(fā)生這一現(xiàn)象。當(dāng)鍵合的物質(zhì)是硫醇或膦醇而不是叔胺時(shí)，采用類似的原理。對(duì)于光固化樣品來(lái)說(shuō)，如果在玻璃載片上刮膜涂布30mil厚的每一樣品并在配有FusionH燈泡的Zeta7216固化腔室內(nèi)輻照未覆蓋的膜，測(cè)試表面固化(當(dāng)可采用時(shí))。入射的UV強(qiáng)度為78mW/cm2。在規(guī)定的固化時(shí)間(通常2_10秒)之后，用80粒度的碳化硅噴灑固化膜的表面，輕輕地刷擦所施加的粒料(在兩個(gè)垂直方向上各3次)。然后基于在任何未固化材料內(nèi)包埋殘留的SiC量，評(píng)定表面粘性(或有限的固化)。實(shí)施例12:采用四種不同的樹(shù)脂結(jié)合的氨基醇，厭氧測(cè)試螺帽/螺栓使用一些本發(fā)明的樹(shù)脂，制備厭氧粘合劑，并根據(jù)ASTMD-5649，在脫脂鋼螺紋緊固件上測(cè)試。通過(guò)添加胺官能樹(shù)脂到表1所述的預(yù)混物上，配制粘合劑。表1:厭氧配方所使用的預(yù)混物組分_用量(wty。)三乙二醇二曱基丙烯酸酯74.66%糖精7.79%PM163.10%PM17_14.45%(PM16由在溶劑內(nèi)的萘醌組成，和PM17含有同樣在溶劑內(nèi)的乙二胺四乙酸(EDTA)的鈉鹽。)在約9:l(樹(shù)脂預(yù)混物)的重量比下，將胺官能化樹(shù)脂加入到預(yù)混物中。然后將氫過(guò)氧化枯烯(CHP)以表2規(guī)定的用量加入到該溶液中，并添加甲基丙烯酸月桂酯，以降低粘度(參見(jiàn)表2)。在測(cè)試過(guò)程中，商購(gòu)于HankelCorporation的商業(yè)產(chǎn)品Loctite242用作對(duì)照。表2中給出了每一配方的組分，每一組分的重量(g)和松動(dòng)強(qiáng)度(breakloosestrength)試驗(yàn)結(jié)果(根據(jù)ASTMD-5649)。表2:厭氧測(cè)試和螺紋緊固件試驗(yàn)結(jié)果所使用的配方組分配方#對(duì)照12-112-212-312-4L242制備例1的樹(shù)脂13.52-—一na制備例2的樹(shù)脂一13.5-一na制備例3的樹(shù)脂一一13.57—113制備例4的樹(shù)脂—一—13.5im預(yù)混物(表1)1.771.51.511.51naCHP0.260.2600.260.25na甲基丙烯酸月桂酯22.0122.01na*^動(dòng)強(qiáng)度，15min(in*lb)77±1486±1670±1190±384±12180°牽出(Prevail),0.60.60.60.60.615min(in*lb)松動(dòng)強(qiáng)度，lh(in*lb)96土1581±1967±1181±21127±13180°牽出(Prevail),0.70.70.60.62.7±0.9lh(in*ib)松動(dòng)強(qiáng)度，24h(in*lb)258±15297±29241±19193±30196±25180°牽出(Prevail),176±21142±37169±40118±1232±824h(in*lb)實(shí)施例13:在A部分內(nèi)具有樹(shù)脂鍵合的胺的2K丙烯酸類物質(zhì)在雙組份(2K)丙烯酸類物質(zhì)組合物內(nèi)評(píng)價(jià)主鏈內(nèi)具有N-苯基二乙醇胺(NPDEA)的兩種不同的嵌段聚氨酯樹(shù)脂。制備例5所述的第一種樹(shù)脂含有2.43wt^NPDEA。制備例4所述的第二種樹(shù)脂含有6.llwt%NPDEA。表3中示出了2K組合物。以g為單位給出了每一組分的重量。表3:2K丙烯酸類物質(zhì)組合物組分13-113-2A部分B部分A部分B部分28制備例5的樹(shù)脂——5.045—制備例4的樹(shù)脂5.06--—過(guò)氧化苯甲酰-0.31—0.12聚(乙二醇)二甲基丙-2.77一2.39烯酸酯嵌段樹(shù)脂(沒(méi)有NPDEA)—1,97—2.51凈胺含量3.06wt%1.22wt%通過(guò)混合這兩部分，立即將每一組合物轉(zhuǎn)移到PhysicaMCR301平行板流變儀上，且底板保持在15t:下。當(dāng)隨著時(shí)間流逝，復(fù)數(shù)剪切模量增加時(shí)，監(jiān)控組合物的固化。記錄每一組合物的變換(Crossover)時(shí)間(它定義為儲(chǔ)能模量與彈性模量之比達(dá)到1.00所要求的時(shí)間)。對(duì)于組合物13-1來(lái)說(shuō)，在15t:下變換(Crossover)所要求的時(shí)間為約86分鐘，在約6小時(shí)之后達(dá)到平穩(wěn)為20MPa的復(fù)數(shù)剪切模量值。對(duì)于13-2來(lái)說(shuō)，在15"C下變換(Crossover)所要求的時(shí)間為約600分鐘，復(fù)數(shù)剪切模量在25小時(shí)的實(shí)驗(yàn)最后沒(méi)有完全平穩(wěn)，但出現(xiàn)接近約14MPa的極限值。實(shí)施例14:具有樹(shù)脂鍵合的胺的聚碳酸酯_光固化通過(guò)光流變法評(píng)價(jià)三種聚碳酸酯基組合物，并在氧氣存在下測(cè)試表面固化。所使用的光引發(fā)劑是商購(gòu)于CibaSpecialtyChemicals的DAROCUR4265，它由50wt%DAROCURTPO(二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦)和50wt%DAROCUR1173(2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮)組成。組合物14-1:99wt^制備例6的樹(shù)脂+lwt%DAROCUR4265。組合物14-2(對(duì)照，沒(méi)有胺)99wt^商購(gòu)于SartomerCompanyInc.的SartomerCN2921脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物+lwt%DAROCUR4265。組合物14-3(對(duì)照，游離胺)96.45wt%SartomerCN2921+lwt%DAROCUR4265+2.55wt%N_甲基二乙醇胺。在78mW/cm2下輻照5秒之后，組合物14-1和組合物14-3二者均完全不粘(沒(méi)有SiC粒保留)。組合物14-2具有發(fā)粘表面且保留幾乎所有施加的SiC。在氮?dú)獯祾呦?，使用?0mW/cm2下UV輻照劑量30秒，進(jìn)行光流變法。表4中示出了結(jié)果。表4:聚碳酸酯組合物的光流變法數(shù)據(jù)組合物_膠凝點(diǎn)(s)_平穩(wěn)剪切模量(MPa)14.11425.21432.415實(shí)施例15:具有1.84%鍵合MDEA的HPBD樹(shù)脂-光固化將制備例7的樹(shù)脂與lwt%DAROCUR4265混合。在玻璃載片上刮膜涂布30mil(0.76mm)厚的膜，在78mW/cm2下輻照10秒之后完全不粘。在78mW/cm2下僅僅5秒之后，膜表面保留約30%施加的SiC。在光流變儀上在50mW/cm2下輻照30秒lmm厚的膜的變換(crossover)時(shí)間為22.7秒和平穩(wěn)剪切模量為7MPa。實(shí)施例16:NISSO/HPBD樹(shù)脂加熱制備例8的樹(shù)脂到55t:軟化。添加lwt%DAROCUR4265，并在DAC400FVZ速度混合器內(nèi)混合該組合物。在玻璃載片上刮膜涂布30mil(0.76mm)厚的膜，在8mW/cm2下輻照5秒之后完全不粘。在光流變儀上在50mW/cm2下輻照30秒lmm厚的膜的變換(crossover)時(shí)間為7.2秒和平穩(wěn)剪切模量為2MPa。實(shí)施例17:樹(shù)脂鍵合的硫醇將制備例9的樹(shù)脂與lwt%DAROCUR4265混合。為了比較，還將不具有任何硫醇官能度的類似樹(shù)脂與lwt%DAROCUR4265共混。含硫醇的樣品在78mW/cm2下輻照40秒之后(30mil(0.76mm)厚的膜)固化為具有完全不粘的表面；不含硫醇的對(duì)照物發(fā)粘且在相同的條件下保留約60%施加的SiC。通過(guò)光流變法，使用在50mW/cm2下30秒的固化曲線(profile)，評(píng)價(jià)這兩個(gè)樣品。含硫醇的樣品在3.7秒之后膠凝并達(dá)到13MPa的平穩(wěn)模量。不合硫醇的對(duì)照物在3.4秒內(nèi)膠凝，并達(dá)到5MPa的平穩(wěn)模量。實(shí)施例18:主鏈內(nèi)具有胺和PI二者的樹(shù)脂制備例10和11的樹(shù)脂均含有共價(jià)鍵合到樹(shù)脂主鏈上的叔胺和光引發(fā)劑。在沒(méi)有進(jìn)一步的添加劑的純形式下測(cè)試樹(shù)脂。當(dāng)以30mil(0.76mm)厚的膜施加時(shí)，這兩種樹(shù)脂在78mW/cm2的UV強(qiáng)度下在2秒內(nèi)完全固化不發(fā)粘。在氮?dú)庀?，使用?8mW/cm2下30秒的固化曲線(profile)，進(jìn)行光流變法實(shí)驗(yàn)。制備例10的樹(shù)脂在4.4秒內(nèi)膠凝并達(dá)到5MPa的平穩(wěn)剪切模量。具有較低光引發(fā)劑含量的制備例11的樹(shù)脂在4.1秒內(nèi)膠凝并達(dá)到7MPa的平穩(wěn)剪切模量。將制備例10的樹(shù)脂鑄塑成5英寸X5英寸X0.075英寸(12.7cmX12.7cmX0.2cm)的試驗(yàn)片材，將該片材夾在兩個(gè)Mylar為襯里的玻璃板之間，并通過(guò)在約175mW/cm2的UV強(qiáng)度下輻照每一側(cè)30秒(總計(jì)60秒)固化。根據(jù)ASTMD-412,從固化試驗(yàn)片材側(cè)起擠壓6個(gè)鵬鈴拉伸樣品，并評(píng)價(jià)拉伸強(qiáng)度。膜的斷裂拉伸強(qiáng)度為13±0.5MPa，和斷裂伸長(zhǎng)率為75±2%。實(shí)施例B制備例B將甲基丙烯酸異冰片酯(77.70g)、IRGAN0X1010(0.20g)、MeHQ(0.20g)、用伯羥基終止的CAPA2085線型聚酯二醇(180.03g)、異佛爾酮二異氰酸酯(98.73g)和二月桂酸二丁錫(0.19g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內(nèi)浸漬的配有機(jī)械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹(shù)脂燒瓶中。觀察到放熱達(dá)到80°C。允許該反應(yīng)產(chǎn)物混合并在1.5小時(shí)內(nèi)冷卻到75°C。添加甲基丙烯酸2-羥乙酯(32.02g)，并在75。C下攪拌反應(yīng)產(chǎn)物1小時(shí)。在通過(guò)滴定測(cè)定NCO含量之后，添加N-苯基二乙醇胺(16.38g)和Bi(Oct)3(0.49g)，并在攪拌下維持反應(yīng)在75°CT4小時(shí)。產(chǎn)量392.lg粘稠樹(shù)脂。實(shí)施例1930制備具有A部分和B部分的2K組合物，其中A部分由5.06g制備例B的樹(shù)脂組成，和B部分包括0.20gLUPEROXA98過(guò)氧化苯甲酰(商購(gòu)于AtofinaChemicals)在4.83gBISOMERPEG200DMA聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯(商購(gòu)于Cognis)內(nèi)的溶液?；旌线@兩部分，以便BPO和NPDEA的官能度各自以約2.02wt^存在于最終的混合物內(nèi)。將所得混合物快速轉(zhuǎn)移到保持在15t:下的PhysicaMCR301流變儀中，并且隨著時(shí)間流逝，當(dāng)復(fù)數(shù)剪切模量增加時(shí)，監(jiān)控其聚合。聚合物鍵合的胺("鍵合的胺")提供至少3分鐘的抑制時(shí)間段(即操作時(shí)間)，接著模量逐漸增加，直到達(dá)到平穩(wěn)值(在混合之后約33分鐘)。實(shí)施例C制備例C將丙烯酸異冰片酯(76.58g)、CAPA2085(181.07g)、異佛爾酮二異氰酸酯(99.31g)和二月桂酸二丁錫(0.15g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內(nèi)浸漬的配有機(jī)械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹(shù)脂燒瓶中。觀察到放熱達(dá)到8(TC。允許該反應(yīng)產(chǎn)物混合，并在1.5小時(shí)內(nèi)冷卻到75°C。添加丙烯酸2-羥乙酯(25.96g)，并在75。C下攪拌反應(yīng)產(chǎn)物1小時(shí)。在通過(guò)滴定測(cè)定NCO含量之后，添加N-苯基二乙醇胺(18.61g)和Bi(Oct)"O.49g)，并在攪拌下維持反應(yīng)在75°CT4小時(shí)。產(chǎn)量388.2g粘稠樹(shù)脂。使用樟腦醌作為光引發(fā)劑，制備三種可見(jiàn)光敏感組合物。在一種組合物中使用制備例C的樹(shù)脂，評(píng)價(jià)樹(shù)脂鍵合的胺作為樟腦醌的引發(fā)助劑的效率。為了比較，使用類似于上述制備例C所述的那種，但不含NPDEA或任何其他胺官能度的CAPA2085基樹(shù)脂，制備兩種對(duì)照組合物。組合物C-1(鍵合的胺)向17.9g制備例C的樹(shù)脂中添加0.20g樟腦醌(Aldrich)和1.98gN，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA，AcetoCorporation)。組合物C-2(沒(méi)有胺):向17.8g對(duì)照樹(shù)脂中添加0.20g樟腦醌和2.00gN，N_二甲基丙烯酰胺。組合物C-3(游離胺)向17.0g對(duì)照樹(shù)脂中添加0.20g樟腦醌，1.98gN，N_二甲基丙烯酰胺和0.84gN-苯基二乙醇胺(NPDEA)。為了研究可見(jiàn)光敏感度，在光流變儀上的UV源配有帶通濾波器(獲自MellesGriot的part#03FCG459)。過(guò)濾的光發(fā)射以近450nm為中心的單一峰，其中半高處的峰寬為約15nm。在50mW/cm2下輻照每一樣品30秒。發(fā)射的光具有21mW/cm2的有效輻照度。表5中示出了流變儀結(jié)果。表5:可見(jiàn)光固化的組合物的光流變儀結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>如圖1所示，流變儀數(shù)據(jù)表明鍵合的胺比兩種對(duì)照物更快地固化，且得到更加硬質(zhì)的材料。實(shí)施例D制備例Dl(對(duì)照)將Terathane1000(168.67g)、IRGANOX1010(0.15g)、MeHQ(0.15g)、4，4'-雙(環(huán)己基)甲烷二異氰酸酯(91.27g)和二月桂酸二丁錫(0.14g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內(nèi)浸漬的配有機(jī)械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹(shù)脂燒瓶中。觀察到放熱達(dá)到78°C。允許該反應(yīng)混合并在1.5小時(shí)內(nèi)冷卻到75t:。添加丙烯酸2-羥乙酯(24.08g)，并允許反應(yīng)在75t:下攪拌1小時(shí)。在通過(guò)滴定測(cè)定NC0含量之后，添加三羥甲基丙烷(5.43g)、辛酸鉍(0.29g)和丙烯酸2-(2-乙氧基)乙氧基乙酯(15.30g)，并在攪拌下維持反應(yīng)在75。C下8小時(shí)。產(chǎn)量294.8g粘稠樹(shù)脂。使用高剪切葉片，攪拌產(chǎn)物樹(shù)脂(36.50g)和N，N-二甲基丙烯酰胺(11.50g)30分鐘，得到幾乎無(wú)色的溶液。制備例D2將TERATHANE1000(170.24g)、IRGAN0X1010(0.15g)、MeHQ(O.15g)、4，4'-雙(環(huán)己基)甲烷二異氰酸酯(92.12g)和二月桂酸二丁基錫(0.15g)加入到在加熱至75t:的加熱油浴內(nèi)浸漬的配有機(jī)械攪拌器和空氣覆蓋層的500ml樹(shù)脂燒瓶中。觀察到放熱達(dá)到78°C。允許該反應(yīng)混合并在1.5小時(shí)內(nèi)冷卻到75t:。添加丙烯酸2-羥乙酯(24.31g)并在75t:下攪拌反應(yīng)產(chǎn)物1小時(shí)。在通過(guò)滴定測(cè)定NCO含量之后，添加三乙醇胺(6.22g)和丙烯酸2-(2-乙氧基)乙氧基乙酯(25.55g)，并在攪拌下維持反應(yīng)在75t:下8小時(shí)。產(chǎn)量307.2g淺黃色粘稠樹(shù)脂。使用高剪切葉片，攪拌產(chǎn)物樹(shù)脂(35.34g)、丙烯酸2-(2-乙氧基)乙氧基乙酯(1.15g)，和N，N-二甲基丙烯酰胺(11.50g)30分鐘，得到幾乎無(wú)色的溶液。組合物D-l(對(duì)照):將0.410gDAROCUR4265混合到19.62g制備例Dl的樹(shù)脂/DMA溶液內(nèi)。組合物D-2(在主鏈內(nèi)的叔胺):將0.413gDAR0CUR4265混合到19.59g制備例D2的樹(shù)脂/DMA溶液內(nèi)。在玻璃載片上刮膜涂布來(lái)自組合物D-1和D-2的30mil厚的膜。使用FusionH燈泡，在78mW/cm2下輻照膜2秒，然后用80粒度的碳化硅涂粉。組合物D-2得到完全不粘的表面，沒(méi)有保留SiC，而組合物D-l保持發(fā)粘，保留約80%施加的SiC。將兩種組合物各自鑄塑成5英寸X5英寸X0.020英寸(12.7cmX12.7cmX0.051cm)的試驗(yàn)片材，將該片材夾在兩個(gè)Mylar為襯里的玻璃板之間。通過(guò)在約175mW/cm2的UV強(qiáng)度下輻照每一側(cè)30秒(總計(jì)60秒)固化該試驗(yàn)片材。根據(jù)ASTMD-412，從每一固化試驗(yàn)片材側(cè)起擠壓6個(gè)啞鈴拉伸樣品，并評(píng)價(jià)拉伸強(qiáng)度。表6中示出了結(jié)果。在氮?dú)庀?，使用高壓汞燈，?0mW/cm2的強(qiáng)度下輻照樣品30秒，進(jìn)行光流變法。圖2和表6中示出了結(jié)果。表6:Terathane1000-基樹(shù)脂的拉伸和光流變儀結(jié)果32<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>權(quán)利要求一種丙烯酸酯化聚氨酯，它包括組分(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種含至少兩個(gè)異氰酸酯基和至少一個(gè)丙烯酸酯基的聚氨酯；和(b)至少一種含至少兩個(gè)羥基的醇化合物。2.權(quán)利要求1的丙烯酸酯化聚氨酯，其中丙烯酸酯化聚氨酯是低聚物或聚合物。3.權(quán)利要求l的丙烯酸酯化聚氨酯，其中聚氨酯(a)是至少一種多異氰酸酯、至少一種多羥基化合物和至少一種具有至少一個(gè)丙烯酸酯基的羥基官能的材料的反應(yīng)產(chǎn)物。4.權(quán)利要求3的丙烯酸酯化聚氨酯，其中多異氰酸酯選自二異氰酸酯、三異氰酸酯、其二聚體、三聚體和它們的混合物。5.權(quán)利要求4的丙烯酸酯化聚氨酯，其中多異氰酸酯選自乙二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、l，6-六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、l，6，ll-十一烷三異氰酸酯、1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、雙(異氰酸乙酯基)碳酸酯、雙(異氰酸乙酯基)醚、三甲基己烷二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，2'_二甲基戊烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、l，8-二異氰酸基-4-(異氰酸甲酯基)辛烷、2，5，7-三甲基-l，8-二異氰酸基-5-(異氰酸甲酯基)辛烷、2-異氰酸丙酯基-2，6-二異氰酸基己酸酯、賴氨酸二異氰酸酯甲酯、4，4'-亞甲基-雙-(環(huán)己基異氰酸酯)、4，4'-亞異丙基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)、l，4-環(huán)己基二異氰酸酯、4，4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、二苯基亞異丙基二異氰酸酯、二亞苯基二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、l，3-丁二烯-l，4-二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、雙(異氰酸環(huán)己酯基)甲烷、雙(異氰酸環(huán)己酯基)-2，2-丙烷、雙(異氰酸環(huán)己酯基)-l，2-乙烷、2-異氰酸甲酯基-3-(3-異氰酸丙酯基)-5-異氰酸甲酯基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲酯基_3-(3-異氰酸丙酯基)-6-異氰酸甲酯基_雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)-5-異氰酸甲酯基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2_異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)_6-異氰酸甲酯基_雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲酯基_3-(3-異氰酸丙酯基)_6-(2-異氰酸乙酯基)_雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)_5-(2-異氰酸乙酯基)_雙環(huán)[2.2.1]庚烷、2-異氰酸甲酯基-2-(3-異氰酸丙酯基)-6-(2-異氰酸乙酯基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷、甲苯二異氰酸酯、a，a'-二甲苯二異氰酸酯，雙(異氰酸乙酯基)苯，a，a，a'，a'-四甲基二甲苯二異氰酸酯、l，3-雙(l-異氰酸基-l-甲基乙基)苯、雙(異氰酸丁酯基)苯、雙(異氰酸甲酯基)萘、雙(異氰酸甲酯基)二苯醚、雙(異氰酸乙酯基)鄰苯二甲酸酯、均三甲苯三異氰酸酯、2，5-二(異氰酸甲酯基)呋喃、a，a'_二甲苯二異氰酸酯、雙(異氰酸乙酯基)苯、a，a，a'，a'_四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，3_雙(1_異氰酸基_1_甲基乙基)苯、雙(異氰酸丁酯基)苯、雙(異氰酸甲酯基)萘、雙(異氰酸甲酯基)二苯醚、雙(異氰酸乙酯基)鄰苯二甲酸酯、2，5-二(異氰酸甲酯基)呋喃、二苯醚二異氰酸酯、雙(異氰酸苯酯基醚)乙二醇、雙(異氰酸苯酯基醚)-l，3-丙二醇、二苯甲酮二異氰酸酯、咔唑二異氰酸酯、乙基咔唑二異氰酸酯、二氯咔唑二異氰酸酯、及其二聚體、三聚體和它們的混合物。6.權(quán)利要求5的丙烯酸酯化聚氨酯，其中二異氰酸酯是4，4'-亞甲基-雙-(環(huán)己基異氰酸酯)。7.權(quán)利要求3的丙烯酸酯化聚氨酯，其中多羥基化合物選自烴多羥基化合物、聚醚多羥基化合物、聚酯多羥基化合物及其混合物。8.權(quán)利要求7的丙烯酸酯化聚氨酯，其中聚醚多羥基化合物是聚(氧亞烷基)多羥基化合物。9.權(quán)利要求7的丙烯酸酯化聚氨酯，其中聚酯多羥基化合物選自聚酯二醇、聚己內(nèi)酯多羥基化合物、聚碳酸酯多羥基化合物及其混合物。10.權(quán)利要求3的丙烯酸酯化聚氨酯，其中羥基官能的材料選自羥基官能的丙烯酸酯、羥基官能的乙烯基醚及其混合物。11.權(quán)利要求10的丙烯酸酯化聚氨酯，其中羥基官能的丙烯酸酯選自丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯及其混合物。12.權(quán)利要求IO的丙烯酸酯化聚氨酯，其中羥基官能的乙烯基醚選自羥乙基乙烯基醚、羥丙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚及其混合物。13.權(quán)利要求1的丙烯酸酯化聚氨酯，其中醇化合物選自氨基醇、硫醚醇、膦醇及其混合物。14.權(quán)利要求13的丙烯酸酯化聚氨酯，其中氨基醇選自N-苯基二乙醇胺J-甲基二乙醇胺、對(duì)甲基苯基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三丁醇胺、2，2'-(4-甲基苯基亞氨基)二乙醇及其混合物。15.權(quán)利要求13的丙烯酸酯化聚氨酯，其中硫醚醇用化學(xué)式S-(X0H)2表示，其中每一X獨(dú)立地選自具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基。16.權(quán)利要求13的丙烯酸酯化聚氨酯，其中膦醇是用化學(xué)式P-(X0H)3或R-P-(X0H)2表示的叔膦醇，其中每一X獨(dú)立地選自具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基，和R是烷基或芳基。17.權(quán)利要求1的丙烯酸酯化聚氨酯，包括(a)雙官能聚(THF)低聚物、4，4'-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)、丙烯酸2-羥乙基酯和三乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物；禾口(b)雙官能聚(THF)低聚物、4，4'-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)和丙烯酸2-羥乙基酯的反應(yīng)產(chǎn)物。18.用下述結(jié)構(gòu)表示的丙烯酸酯化聚氨酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中x為l-3;Acrylate是含丙烯酸酯的基團(tuán)或含甲基丙烯酸酯的基團(tuán)；W'和Y'各自是獨(dú)立地選擇的多異氰酸酯的殘基；X是含至少兩個(gè)羥基的醇化合物的殘基；R是亞烷基或鹵代亞烷基；若x為3，則R1不存在；和若x為1或2，則R1是烷基、鹵代烷基、芳烷基、芳基、鹵代芳基或烷芳基。19.用下述結(jié)構(gòu)表示的丙烯酸酯化聚氨酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中n為1-3;Acrylate是含丙烯酸酯的基團(tuán)或含甲基丙烯酸酯的基團(tuán)；W和Y各自是獨(dú)立地選擇的多異氰酸酯的殘基；X是含至少兩個(gè)羥基的醇化合物的殘基；和Z是含至少兩個(gè)羥基的醇化合物的殘基。20.丙烯酸酯化聚氨酯，它包括下述(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種異氰酸酯官能的聚氨酯，所述異氰酸酯官能的聚氨酯是選自氨基醇、硫醚醇、膦醇及其混合物中的至少一種醇化合物和至少一種多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；禾口(b)至少一種具有至少一個(gè)丙烯酸酯基的羥基官能的材料。21.—種組合物，它包括權(quán)利要求l的丙烯酸酯化聚氨酯和至少一種反應(yīng)性單體。22.權(quán)利要求21的組合物，其中反應(yīng)性單體是選自丙烯酸e-羧乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、乙氧基化苯基單丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甘油單甲基丙烯酸酯、甘油1，3-二甲基丙烯酸酯、三甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯、甲基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯及其混合物中的丙烯酸酯。23.—種組合物，它包括權(quán)利要求1的丙烯酸酯化聚氨酯和至少一種自由基引發(fā)劑。24.權(quán)利要求23的組合物，其中自由基引發(fā)劑選自過(guò)氧化苯甲酰、二枯基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、二苯甲酮、苯乙酮、氯化苯乙酮、二烷氧基苯乙酮、二烷基羥基苯乙酮、二烷基羥基苯乙酮酯、苯偶姻、苯偶姻乙酸酯、苯偶姻烷基醚、二甲氧基苯偶姻、二芐基酮、苯甲?；h(huán)己醇、芳族酮、?；旷?、酰基氧化膦、酰基磷酰(phos)膦酸酯、酮硫化物、二苯甲?；蛎?、二苯基二硫代碳酸酯、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦、l-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-l-酮、2-節(jié)基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮，1-羥基環(huán)己基苯基酮和二苯甲酮的結(jié)合物，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的結(jié)合物，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷，2，4，6-三甲基苯甲?；交?氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的結(jié)合物，雙(n5_2，4-環(huán)戊二烯-l-基)雙[2，6-二氟-3-(lH-吡咯-l-基)苯基]鈦，和dl-樟腦醌，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷，和雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的結(jié)合物。25.—種組合物，它包括權(quán)利要求1的丙烯酸酯化聚氨酯和至少一種厭氧固化組分。26.權(quán)利要求25的組合物，其中厭氧固化組分是選自叔丁基氫過(guò)氧化物、對(duì)甲烷氫過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯(CHP)、氫過(guò)氧化二異丙基苯及其混合物中的氫過(guò)氧化物。27.—種組合物，它包括權(quán)利要求l的丙烯酸酯化聚氨酯和至少一種促進(jìn)劑。28.權(quán)利要求27的組合物，其中促進(jìn)劑選自胺、氧化胺、磺酰胺、金屬源、酸及其混合29.—種組合物，它包括權(quán)利要求l的丙烯酸酯化聚氨酯和至少一種穩(wěn)定劑。30.—種可輻射固化的組合物，它包括(1)權(quán)利要求1的丙烯酸酯化聚氨酯；禾口(2)至少一種反應(yīng)性單體。31.通過(guò)將權(quán)利要求30的組合物暴露于輻射下獲得的交聯(lián)的聚合物組合物。32.至少部分交聯(lián)權(quán)利要求30的組合物的方法，該方法包括將權(quán)利要求30的組合物暴露于輻射下的步驟。全文摘要本發(fā)明涉及丙烯酸酯化聚氨酯，它包括(1)(a)具有至少兩個(gè)異氰酸酯基和至少一個(gè)丙烯酸酯基的至少一種聚氨酯；和(b)含至少兩個(gè)羥基的至少一種醇化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；或者(2)(a)至少一種異氰酸酯官能的聚氨酯；和(b)至少一種具有至少一個(gè)丙烯酸酯基的羥基官能的材料的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述異氰酸酯官能的聚氨酯是選自氨基醇、硫醚醇、膦醇及其混合物中的至少一種醇化合物與至少一種多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；包括它的可固化組合物及其制備方法。文檔編號(hào)C09D175/04GK101778879SQ200880101629公開(kāi)日2010年7月14日申請(qǐng)日期2008年7月2日優(yōu)先權(quán)日2007年7月3日發(fā)明者A·F·賈克比納,D·M·格拉瑟,J·D·斯查爾,J·G·伍茲,S·T·納考斯申請(qǐng)人:漢高公司