專利名稱：水溶性線性多甲川3h-吲哚菁染料超聲波合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工高新技術(shù)產(chǎn)品(功能染料)及傳統(tǒng)染料的合成化學(xué)及 工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
3if』引哚類菁染料作為功能分子在高新技術(shù)領(lǐng)域DNA自動測序、免疫 分析、臨床診斷、太陽能電池、光盤、照相感光、新藥設(shè)計和開發(fā)等領(lǐng)域 得到了重要應(yīng)用。中國專利公開了一種水溶性3/f-吲哚菁染料(專利號 02102927. X)，這種水溶性3iZ-吲哚菁染料主要分為兩大類線性3H-吲哚 菁染料和橋環(huán)3//-吲哚菁染料。其中水溶性線性3F-吲哚菁染料化合物的結(jié)構(gòu)通式如下n= 1,2,3...; Z = O, S, Se， Te , CR2R3; R2, R3 = H, CH3, CF3, C2H5Rl=(CH2)ra CH3, (CH2)mCOOH, (CH2)mS03-，-CH2"(^) ;m=0-18R4， R5， & , R7 = H, F， (CH2)rCF3, (CH2)rCN, S03., S03H， (CH2)r(5^ H OH， 0(CH2)rCH3, (CH2)rCOOH; r = 0-4目前，該類染料的合成采用的是傳統(tǒng)加熱方法，而且多年來在方法和工藝上未有明顯的改進(jìn)，其最后一步的合成工藝如下L = CH3, SR8; R8 = H' CH3， C2H5; X = CP, Br， I扁，CH3C6H4S03—Z = O, S, Se, Te , CR2R3; R2， R3 = H， CH3， CF3， C2H5R4， R5， R6 ， R7 = H, F, (CH2)rCF3， (CH2)rCN, S03-， S03H， (CH2)rCH3,OH， 0(CH2)rCH3， (CH2)rCOOH;r = 0-4 Ri=(CH2)mCH3, (CH2)mCOOH, (CH2)mS03—， -CH2"^> ;m二O-18COOH隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，超聲波合成技術(shù)作為一種新的能量形式用于有 機(jī)化學(xué)反應(yīng)可以提高化工產(chǎn)品的合成效率，且能使很多難于或不能進(jìn)行的 反應(yīng)得以順利進(jìn)行，超聲波技術(shù)作為一種方便、迅速、有效、安全的現(xiàn)代 合成技術(shù)大大優(yōu)越于傳統(tǒng)的攪拌和外加熱等熱力學(xué)手段。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種水溶性線性多甲川3//』引哚菁染料超聲波合 成方法，該發(fā)明不改變原水溶性線性3//-吲哚菁染料的結(jié)構(gòu)及整個合成工藝 路線，只對由染料中間體與縮合劑縮合制備染料步驟(整個合成工藝中的 最后步驟-關(guān)鍵步驟)進(jìn)行改進(jìn)，即采用超聲波合成技術(shù)改進(jìn)原有相應(yīng)步驟 的傳統(tǒng)加熱合成方法，從而提高染料和染料中間體合成的化學(xué)反應(yīng)速率， 減少高溫下產(chǎn)物的氧化分解及焦化副產(chǎn)物的生成，提高產(chǎn)品的收率并使后 處理操作更加簡易。所涉及的化合物結(jié)構(gòu) A.染料中間體的結(jié)構(gòu)通式 K03S <formula>formula see original document page 5</formula>R=o,/n， or p-CH2C6H5COOH , C2H5 , (CH2)5COOH or CH3 X = CI ， Br or IB.染料化合物的結(jié)構(gòu)通式<formula>formula see original document page 6</formula>n=l，2, 3...; Z = O, S, Se, Te , CR2R3; R2， R3 = H， CH3, CF3, C2H5Rf(CH2)m CH3, (CH2)mCOOH,(CH2)mS03—，_CH2~^ ;m=0-18R4， R5, ， R7 = H， F, (CH2)rCF3, (CH2)rCN, SOf, S03H, (CH2)r(5^ H OH， 0(CH2)rCH3 ， (CH2)rCOOH; r = 0-4本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是所述方法包括所述方法包括A染料中間體的合成方法、B染料的超聲波合成方法合成和C分離提純?nèi)齻€步驟。A.染料中間體的合成方法從對氨基苯磺酸出發(fā)合成得到2， 3， 3-三甲基-3//-吲哚啉-5-磺酸鉀鹽， 然后其分別與鄰或間或?qū)β燃谆郊姿?，六溴己酸，或碘乙烷反?yīng)即可得 到中間體1-鄰或間或?qū)︳绕S基-2，3，3-三甲基-3//-吲哚啉-5-磺酸鉀，1-羧 戊基-2， 3， 3-三甲基-3//-吲哚啉-5-磺酸鉀，或l-乙基-2， 3, 3-三甲基-3//-吲 哚啉-5-磺酸鉀。其合成工藝流程如下<formula>formula see original document page 6</formula>B.染料的超聲波合成方法合成此合成步驟是本發(fā)明對線性3iZ-吲哚菁染料合成方法進(jìn)行改進(jìn)的關(guān)鍵步驟，即采用超聲波合成技術(shù)改進(jìn)原有的傳統(tǒng)加熱合成方法。在超聲波(頻率為10kHz 500MHz)作用下，水或有機(jī)物為藕合液；催化劑及溶劑為吡 啶、吡啶和醋酐混合物或醋酸和醋酐混合物；合成反應(yīng)溫度為15 95°C， 反應(yīng)時間為5 300min。中間體1-鄰或間或?qū)︳绕S基-2，3,3-三甲基-3//-吲哚 啉-5-磺酸鉀與任何上述一種中間體或2，3，3-三甲基-3//-吲哚啉及相應(yīng)的縮合劑，通過一步法或兩步法縮合既可得到具有上述通式的各種染料化合物。 其合成工藝流程如下<formula>formula see original document page 7</formula>c.產(chǎn)品的分離與提純:n 叫主要采用普通硅膠柱，以適宜比例的正丁醇、吡啶、乙醇和水為洗脫劑，或RP-C18反相柱甲醇、水為洗脫劑進(jìn)行分離提純。本發(fā)明的有益效果是在原有傳統(tǒng)合成法中，3H-吲哚菁染料關(guān)鍵合成步驟的反應(yīng)溫度較高(一般在回流下，約litre以上)，反應(yīng)時間較長(一般在4小時以上)。運用現(xiàn)代超聲波合成技術(shù)，采用新的合成法合成，不僅 使反應(yīng)溫度降低(90 95°C)、反應(yīng)時間縮短(6 300min)，而且減少了因 高溫長時間下反應(yīng)而產(chǎn)生的焦化副產(chǎn)物，使染料產(chǎn)品收率有所提高(40 95%)，并且反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移和分離提純變得更加容易，操作更加簡便、安 全、迅速而有效。實施例1(染料中間體1-對羧芐基-2,3,3-三甲基-3//-吲哚啉-5-磺酸鉀) 2,3,3-三甲基-3//-吲哚啉-5-磺酸鉀鹽4.0mmo1和對氯甲基苯甲酸 4. 8mmo1在鄰二氯苯10ml中混合并加熱到105_110°C ，反應(yīng)10h后，冷卻，移去溶劑，殘渣固體用異丙醇研磨，得到中間體固體顆粒。實施例2(一步法；染料結(jié)構(gòu)n = 1, R1 = R2 = p-CH2C6H5COOH, R3 = S03K) 在超聲波清洗器中的三口瓶中加入l-對羧芐基-2,3,3-三甲基-3//-吲哚 啉-5-磺酸鉀2.8mmo1的吡啶溶液中，滴入原甲酸三乙酯5.0mmo1，在90 95。C下反應(yīng)約l-2h后，冷卻至室溫。反應(yīng)液用乙醚稀釋，靜置，傾去上層 清夜，暗紅色固體凝結(jié)在瓶底，用甲醇溶解，然后加入異丙醇使沉淀再次 析出，過濾，得粗固體產(chǎn)品，干燥。染料通過硅膠柱分離，用洗脫液正丁 醇:吡啶:乙醇水=3-2:1:1:0-0.5洗脫，收集紫粉色組分，收率64%。實施例3(一步法；染料結(jié)構(gòu)n = 2, R1 = p-CH2C6H5COOH, R2 = C2H5, R3 = S03K)在超聲波清洗器中的三口瓶中首先加入1-乙基-2,3,3-三甲基-3//-吲哚 啉-5-磺酸鉀3.0mmo1和縮合劑(PhNHCHK:HCH二NPhHCl)3.4mmo1的12ml 醋酸和醋酐，然后在90 95"C下反應(yīng)0.5-lh。冷卻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。 固體殘渣用乙酸乙酯洗滌，然后將之溶于醋酐和吡啶中，再加入1-對羧芐 基-2,3，3-三甲基-3H』引哚啉-5-磺酸鉀3.0 mmol，于90 95。C下反應(yīng)約l-2h。 冷卻，加乙醚稀釋，靜置。過濾，得黑藍(lán)色固體。硅膠柱分離，洗脫液為 正丁醇:吡啶:乙醇=3-1:1:1。實施例4(一步法；染料結(jié)構(gòu)n = 3, R1 = R2 = p-CH2C6H5COOH, R3 = S03K) 在超聲波清洗器中的三口瓶中加入縮合劑 (PhNHCH=CHCH=CHCH=NPh) 0.5 mmol的4ml醋酐和lml吡啶混合液， 然后加入l-對羧芐基-2,3,3-三甲基-3/f-吲哚啉-5-磺酸鉀1.0 mmol，再升溫90 95。C至6 8min.冷卻，加乙醚稀釋，靜置。過濾，沉淀物用甲醇溶解， 再用異丙醇析出，得黑綠色固體。硅膠柱分離，洗脫液為正丁醇:吡啶:乙醇 =3-1:1:1。實施例5(兩步法；染料結(jié)構(gòu)n = 1, R1 = p-CH2C6H5COOH, R2 = CH3, R3 = H) 將2.6 g(7.0 mmol)染料中間體l-對羧芐基-2,3，3-三甲基-3//-吲哚啉-5-磺 酸鉀和L9g(8.0mmol)N，N'-二苯基甲脒加入到10mL醋酸中，然后在氮氣 保護(hù)下，將混合物超聲波作用下加熱至卯 95匸下反應(yīng)3小時后，停止加 熱，冷卻。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，減壓下除去醋酸，殘留固體用50 mL乙酸乙 酯和水(l:l，v/v)混合物研磨，得到的橙色固體(收率25。/。)直接用于下步反應(yīng)。 將上述得到的橙色中間體溶于10 mL醋酐和吡啶(l:1, v/v)的混合液中， 然后加入1.5 g(7.0 11^101)2,3,3-三甲基-3//-吲哚啉。將混合物超聲波作用下 加熱至90 95。C下，反應(yīng)半小時后，停止加熱。反應(yīng)液呈鮮紅色，并有暗 紅色固體在器壁上凝結(jié)，冷至室溫后，加入無水乙醚稀釋反應(yīng)液，同時析 出大量紅色固體，靜置，傾去上層清夜。加入甲醇使紅色固體溶解，然后 加入異丙醇使固體再次析出，靜置，過濾，濾餅用少量異丙醇洗滌一次， 然后再用無水乙醚洗滌兩次，得粗固體產(chǎn)品，放入真空干燥器中保存。
權(quán)利要求
1.一種系列水溶性線性多甲川3H-吲哚菁染料的超聲波合成方法，其特征是采用超聲波合成方法合成系列水溶性線性多甲川3H-吲哚菁染料，所述方法包括以下步驟A.染料中間體的合成；B.染料的超聲波合成方法合成；C.分離提純；所述水溶性線性多甲川3H-吲哚菁染料的結(jié)構(gòu)通式如下n＝1，2，3...；Z＝O，S，Se，Te，CR2R3；R2，R3＝H，CH3，CF3，C2H5R1＝(CH2)m CH3，(CH2)mCOOH，(CH2)mSO3-， id="icf0002" file="A2008100553440002C2.tif" wi="29" he="9" top= "137" left = "113" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>m＝0-18R4，R5，R6，R7＝H，F(xiàn)，(CH2)rCF3，(CH2)rCN，SO3-，SO3H，(CH2)rCH3，OH，O(CH2)rCH3，(CH2)rCOOH；r＝0-4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系列水溶性線性多甲川3//』引哚菁染料的超 聲波合成方法，其特征是首先，從對氨基苯磺酸原料出發(fā)合成得到2， 3， 3-三甲基_3//_吲哚啉-5-磺酸鉀鹽，然后其分別與鄰或間或?qū)β燃谆郊姿幔寮核?，或碘乙烷反?yīng)即可得到中間體l-鄰或間或?qū)︳裙?jié)基-2， 3， 3-三甲 基-3//-吲哚啉-5-磺酸鉀，l-羧戊基-2， 3， 3-三甲基-3H-卩引哚啉-5-磺酸鉀， 或l-乙基-2， 3， 3-三甲基-3/f』引哚啉-5-磺酸鉀；其合成工藝流程如下<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的系列水溶性線性多甲川3//-吲哚菁染料的 超聲波合成方法，其特征是在超聲波作用下，中間體l-鄰或間或?qū)︳绕S 基-2,3,3-三甲基-3//』引哚啉-5-磺酸鉀與任何上述一種中間體或2，3，3-三甲基 -3//-吲哚啉及相應(yīng)的縮合劑，通過一步法或兩步法縮合既可得到具有上述通 式的系列水溶性線性多甲川3//-吲哚菁染料；其合成工藝流程如下<formula>formula see original document page 3</formula>
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的系列水溶性線性多甲川3//』引哚菁染料的超 聲波合成方法，其特征是超聲波頻率為10kHz 500MHz，水或有機(jī)物為藕合液；催化劑及溶劑為吡啶、酒干混合物或醋酸和醋酐混合^合成反應(yīng)溫度為15 95°C，反應(yīng)時間為5 300mim
全文摘要
本發(fā)明公開一種系列水溶性線性多甲川3H-吲哚菁染料的超聲波合成方法。從對氨基苯磺酸出發(fā)，經(jīng)系列反應(yīng)合成得到中間體1-鄰或間或?qū)︳绕S基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸鉀，1-羧戊基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸鉀，或1-乙基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸鉀。然后在超聲波作用下，通過一步法或兩步法，使中間體1-鄰或間或?qū)︳绕S基-2，3，3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸鉀與其或另一種中間體及相應(yīng)的縮合劑縮合，合成得到系列水溶性線性多甲川3H-吲哚菁染料。該發(fā)明反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間短，焦化副產(chǎn)物少，產(chǎn)品收率高，后處理容易；且合成簡便、迅速、有效、安全。其工藝條件是超聲波頻率為10kHz～500MHz，水或有機(jī)物為藕合液；催化劑及溶劑為吡啶、吡啶和醋酐混合物或醋酸和醋酐混合物；合成反應(yīng)溫度為15～95℃、反應(yīng)時間為5～300min。
文檔編號C09B23/16GK101328318SQ20081005534
公開日2008年12月24日 申請日期2008年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日
發(fā)明者王麗秋 申請人:燕山大學(xué)