專利名稱：水性描繪材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性描繪材料，詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及可以在各種基材上形成文字和圖形作為具有厚度的立體涂膜的水性描繪材料，該材料包含具有低玻璃化溫度的第1聚合物的水性乳液和具有高玻璃化溫度的第2聚合物的水性乳液。
背景技術(shù)：
使聚合物在水性介質(zhì)中分散的水性乳液由于是以水作為介質(zhì)、不使用有機(jī)溶劑，因此不僅有利于節(jié)省資源，而且引起火災(zāi)、中毒、大氣污染的危險(xiǎn)性小，因此如在日本特開平09-111154號公報(bào)、日本特開平10-176122號公報(bào)、日本特開2004-339472號公報(bào)等中記載的那樣，特別作為涂料和覆蓋劑被廣泛使用。
例如，在日本特開平09-111154號公報(bào)中記載了將玻璃化溫度為60℃以上的聚合物的水性乳液和玻璃化溫度小于20℃的聚合物的水性乳液混合而制得的、該混合物中的聚合物的玻璃化溫度為25～55℃、改善了在金屬或塑料上的粘合性的水性覆蓋組合物。
但是，含有這種水性乳液的組合物，如上所述由于是以水作為介質(zhì)的，因此其形成的涂膜的干燥速度慢。因而，作為加快含有這種水性乳液的組合物的干燥速度的一個(gè)對策，已知有減少組合物所具有的水的量的方法，例如提高所用水性乳液的聚合物濃度的方法。另外，含有水性乳液的組合物的干燥后的涂膜的粘合性通常依賴于形成乳液的聚合物的玻璃化溫度。也就是說，當(dāng)上述聚合物的玻璃化溫度高于使用該水性乳液形成涂膜的氛圍溫度時(shí)，該涂膜在干燥后難以具有粘合性，而當(dāng)上述聚合物的玻璃化溫度低于使用該水性乳液形成涂膜的氛圍溫度時(shí)，該涂布即便在干燥后也易于具有粘合性。
但是，通常來說，在市售的眾多水性乳液中，玻璃化溫度高于常溫的，聚合物濃度低。這是由于，對于例如涂料用途的乳液而言，玻璃化溫度高于常溫的水性乳液主要是使用在要求涂膜硬度的外部裝飾材料中，另外，由于還要求耐水性，因此在制造乳液時(shí)，減少使用用于聚合物在水中乳化的乳化劑的量，該乳化劑是降低該涂膜耐水性的原因。而且，不能增多可以在水中分散的聚合物的量，由于水的比例相對地增多，因此所形成的涂膜的干燥速度變慢。
另一方面，在玻璃化溫度低于常溫的水性乳液中，也有聚合物濃度高的，這種水性乳液形成的涂膜柔軟、具有粘合性，很少用在上述要求的耐水性的用途中，因此在制造乳液時(shí)，可以大量地使用聚合物在水中乳化所必需的乳化劑，因此可以增加能夠在水中分散的聚合物的量，而且乳液中水的比例相對地減小，干燥速度加快。
可以將水性乳液作為描繪材料使用，在各種基材上描繪文字和圖形作為具有厚度的立體涂膜，但是這種涂膜迅速地干燥是極其重要的要求特性。因此，如上所述，為了加快水性乳液的干燥速度，如果使用玻璃化溫度低、聚合物濃度高的乳液，則即便涂膜迅速地干燥，也具有在涂膜上殘有粘合性的問題。因此，這種涂膜不僅易于吸附塵埃、易于被污染，而且紙或薄膜接觸于涂膜時(shí)，還有該涂膜與這些紙或薄膜粘合等的問題。因此，為了在干燥后的涂膜上不殘留有粘合性，使用玻璃化溫度高的聚合物的水性乳液，但這種乳液由于通常聚合物的濃度低，因此具有干燥時(shí)間長的問題。
本發(fā)明是為了解決在含有水性乳液的水性描繪材料中存在的上述問題而完成的，其目的在于提供一種水性描繪材料，該材料可以在各種基材上描繪文字和圖形作為具有厚度的立體涂膜，而且，在這種涂膜迅速地干燥的同時(shí)，該涂膜幾乎沒有粘合性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種水性描繪材料，該材料是一種包含以50重量％以上的含有率含有玻璃化溫度為-10℃～10℃范圍的第1聚合物的水性乳液A和玻璃化溫度大于等于25℃小于60℃的第2聚合物的水性乳液B、水性乳液A占水性乳液A和水性乳液B總量的50重量％以上的水性乳劑油墨組合物，該水性描繪材料含有含總量占45重量％以上的上述第1和第2聚合物的水性乳劑油墨組合物。
根據(jù)本發(fā)明，在這種描繪材料中，水性乳液A優(yōu)選以55重量％以上的含有率含有第1聚合物，水性乳液B優(yōu)選以45重量％以上的含有率含有第2聚合物。
進(jìn)而，本發(fā)明的描繪材料更優(yōu)選以水性乳液A/水性乳液B重量比5/5～7/3含有水性乳液A和水性乳液B，進(jìn)一步優(yōu)選以總量50重量％以上含有第1和第2聚合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的水性描繪材料是一種包含以50重量％以上的含有率含有玻璃化溫度為-10℃～10℃范圍的第1聚合物的水性乳液A和玻璃化溫度大于等于25℃小于60℃的第2聚合物的水性乳液B、水性乳液A占水性乳液A和水性乳液B總量的50重量％以上的水性乳劑油墨組合物，該水性描繪材料含有含總量占45重量％以上的上述第1和第2聚合物的水性乳劑油墨組合物。
本發(fā)明中，水性乳液A起到賦予所得描繪材料高干燥性的作用，以50重量％以上的濃度含有玻璃化溫度為-10℃～10℃范圍的第1聚合物。水性乳液A中的第1聚合物的含量小于50重量％時(shí)，有所得描繪材料的干燥速度較差的危險(xiǎn)。水性乳液A中的第1聚合物的含量優(yōu)選為55重量％以上，最優(yōu)選為60重量％以上。
另外，當(dāng)水性乳液A中的第1聚合物的玻璃化溫度小于-10℃時(shí)，有所得描繪材料形成的涂膜在干燥后仍有粘合性的危險(xiǎn)。當(dāng)水性乳液A中的第1聚合物的玻璃化溫度大于10℃時(shí)，如上所述，由于通常乳液的聚合物濃度低，因此有所得描繪材料形成的涂膜的干燥性較差的危險(xiǎn)。
另一方面，水性乳液B是玻璃化溫度大于等于25℃小于60℃的第2聚合物的水性乳液，優(yōu)選以45重量％以上的含有率含有第2聚合物。第2聚合物的玻璃化溫度低于25℃時(shí)，有所得描繪材料形成的涂膜在干燥后仍有粘合性的危險(xiǎn)，當(dāng)玻璃化溫度為60℃以上時(shí)，有所得描繪材料形成的涂膜的干燥性較差的危險(xiǎn)。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選水性乳液中的第2聚合物具有大于等于35℃小于60℃的玻璃化溫度。
本發(fā)明的描繪材料為了在干燥性優(yōu)異的同時(shí)、使干燥后的涂膜沒有粘合性，以水性乳液A和B的總量為基準(zhǔn)含有50重量％以上的水性乳液A，同時(shí)以水性乳劑油墨組合物為基準(zhǔn)含有共計(jì)45重量％以上、優(yōu)選50重量％以上的第1和第2聚合物。根據(jù)本發(fā)明，為了在所得描繪材料的涂膜具有高干燥性的同時(shí)、使干燥后沒有粘合性，特別優(yōu)選使水性乳液A/水性乳液B重量比為5/5～7/3，同時(shí)共含有45重量％以上、優(yōu)選50重量％以上的第1和第2聚合物。本發(fā)明中，最優(yōu)選的水性乳液A/水性乳液B的重量比為5/5～6/4的范圍。
上述的第1聚合物和第2聚合物的水性乳液均可以通過在水中使1種或2種以上的分子內(nèi)具有至少一個(gè)自由基聚合性基團(tuán)的乙烯基單體乳液(共)聚合而得到。
作為這種乙烯基單體的重要例子，可以舉出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸等，還可以與上述單體一起聯(lián)合使用下述的可以共聚的乙烯基單體。
即，作為可以共聚的乙烯基單體可以舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等具有碳原子數(shù)1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯等二(甲基)丙烯酸二醇酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸芐酯、丙烯酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸單羥乙基(甲基)丙烯酸酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸單羥丙基(甲基)丙烯酸酯、四氫鄰苯二甲酸單羥丙基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基-1，2-環(huán)己烷二羧酸單羥乙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥乙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥丙基(甲基)丙烯酸酯、草酸單羥乙基(甲基)丙烯酸酯等的含有羧基的乙烯基單體等。
眾所周知，利用上述乙烯基單體的乳液聚合來制造水性乳液。這種水性乳液可以作為市售品容易地獲得。
本發(fā)明的描繪材料含有玻璃化溫度高的聚合物的乳液，通常這種乳液由于最低造膜溫度高，因此為了降低所得描繪材料的最低造膜溫度，優(yōu)選含有造膜助劑。該造膜助劑是高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，在乳液干燥(造膜)時(shí)，幫助聚合物粒子相互地熔粘，可以降低造膜所必需的溫度。
作為造膜助劑，通?？梢耘e出乙二醇單丁基醚、乙二醇單2-乙基己基醚、二乙二醇單丁基醚等單或二乙二醇單烷基醚，二乙二醇單丁基醚醋酸酯等上述單或二乙二醇單烷基醚醋酸酯，丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚等單、二或三丙二醇單烷基醚，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等鄰苯二甲酸二烷基酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯等。這種造膜助劑相對于水性乳劑油墨組合物通常以0.5～5重量％的范圍使用。
本發(fā)明的描繪材料為了使穩(wěn)定性優(yōu)異，優(yōu)選含有堿性物質(zhì)，其pH為6.5～10.0的范圍。作為這種堿性物質(zhì)，可以舉出氨、三甲基胺、丙胺、二乙基胺、三丙基胺、二丁基胺、戊胺、1-氨基辛烷、2-二甲基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-丙基氨基乙醇、環(huán)氧丙胺、氨基苯甲醇、嗎啉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。這種堿性物質(zhì)在描繪材料中通常以0.1～5重量％的范圍使用。
本發(fā)明的描繪材料中，還可以根據(jù)需要適當(dāng)含有染料、顏料等著色劑、顏料分散劑、有機(jī)溶劑、粘度調(diào)節(jié)劑、消泡劑、防腐劑、防霉劑等添加劑。
著色劑只要是能夠使上述水性乳液的混合物染上所需要的顏色，則沒有特別限定，可以適當(dāng)使用以往已知的顏料或染料。作為顏料，可以舉出偶氮類顏料、縮合多偶氮類顏料、酞菁類顏料、喹吖啶酮類顏料、蒽醌類顏料、二嗪類顏料、靛藍(lán)類顏料、硫靛類顏料、perynone(ペリノン)、苝類顏料、三聚氰胺類顏料等的有機(jī)顏料，氧化鈦、氧化鐵、炭黑等無機(jī)顏料，鋁顏料等金屬粉顏料，樹脂乳液著色體等。
樹脂乳液著色體，如以往已知的那樣，是通過用堿性染料、熒光性堿染料、熒光增白劑等將乳液聚合1種或2種以上苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯腈樹脂、聚氨酯樹脂等樹脂得到的平均粒徑0.1～1μm的聚合物微粒子的水分散體著色后得到的著色劑。另外，被金屬或金屬氧化物覆蓋的玻璃板、無機(jī)粒子、樹脂薄膜片等的磷片狀光亮性粒子也可以作為著色劑使用。上述各種著色劑可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
這種著色劑在描繪材料中通常以0.01～20重量％的范圍含有，優(yōu)選以0.1～10重量％的范圍含有。著色劑的含量過少，則所得描繪材料所形成的涂膜的色濃度過低，而如果著色劑的含量過高，則所得描繪材料的粘度過高，流動(dòng)性變差。
顏料分散劑使用以往一般作為這種物質(zhì)使用的水溶性樹脂或表面活性劑等。水溶性樹脂可以是天然品、半合成品、合成品中的任意一種。作為合成品，可以舉出水溶性丙烯酸樹脂、水溶性馬來酸樹脂、水溶性苯乙烯樹脂、水溶性苯乙烯-丙烯酸樹脂、水溶性苯乙烯-馬來酸樹脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性聚氨酯樹脂等。表面活性劑可以是陰離子性、陽離子性、非離子性、兩性表面活性劑中的任何一種。這種顏料分散劑在描繪材料中根據(jù)需要以0.01～10重量％的范圍使用，優(yōu)選以0.1～5重量％的范圍使用。
本發(fā)明的描繪材料還可以含有粘度調(diào)節(jié)劑。使用這種粘度調(diào)節(jié)劑可以制成粘度更高的描繪材料。作為粘度調(diào)節(jié)劑，除了交聯(lián)丙烯酸聚合物的堿鹽、胺鹽或烷醇胺鹽等之外，還可以使用天然多糖類或半合成纖維素類高分子。
作為天然多糖類，可以使用具有由葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、甘露糖、葡糖醛酸等單糖類構(gòu)成的高分子化合物結(jié)構(gòu)的瓜爾膠、刺槐豆膠、威蘭膠、鼠李聚糖膠、黃原膠、レオザンガム(三晶(株))等。作為半合成纖維素類高分子，可以使用將纖維素的羥基酯化或者醚化、水溶化的甲基纖維素，乙基纖維素，羧甲基纖維素等。
這種粘度調(diào)節(jié)劑根據(jù)需要在描繪材料中以0.01～10重量％的范圍使用，優(yōu)選在以0.1～5重量％的范圍使用。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例和比較例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。在實(shí)施例和比較例中，“％”表示重量％。另外，在以下實(shí)施例和比較例中使用的水性乳液、著色劑和粘度調(diào)節(jié)劑如下所述。
(水性乳液A)ポリトロンA65(旭化成(株)生產(chǎn)的苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、Tg為7℃、最低造膜溫度(MFT)為20℃、固體成分65重量％)ポリトロンA55(旭化成(株)生產(chǎn)的苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、Tg為0℃、MFT為12℃、固體成分45.5重量％)プライマルRHA691(ロ一ム·アンド·ハ一ス生產(chǎn)的苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、Tg為-7℃、MFT為0℃、固體成分62.5重量％)(乳液B)プライマルAC3001(ロ一ム·アンド·ハ一ス生產(chǎn)的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、Tg為32℃、MFT為27℃、固體成分48重量％)ダ一トジ一ルドK1(ロ一ム·アンド·ハ一ス生產(chǎn)的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、Tg為53℃、MFT為45℃、固體成分50重量％)著色劑NKW6238(日本熒光(株)生產(chǎn)的藍(lán)色熒光著色劑)(粘度調(diào)節(jié)劑)カ一ボボ一ル940(BFグツドリツチ生產(chǎn)的交聯(lián)聚丙烯酸)水性乳劑油墨組合物通過將表1記載的原料投入到容器中，利用溶解機(jī)攪拌30分鐘而制得。在實(shí)施例和比較例中，所得水性乳劑油墨組合物的物性如下評價(jià)。
(1)干燥溫度在常溫(溫度20℃、相對濕度65％、以下同樣)下，使用描繪材料在繪圖紙上描繪直線至寬1.5mm、長200mm、涂膜厚度1.0mm，每5分鐘用玻璃棒(10g)刮動(dòng)該直線時(shí)，將直至所描直線不發(fā)生延伸或剝離時(shí)的時(shí)間作為干燥時(shí)間。根據(jù)該干燥時(shí)間，可以如下評價(jià)描繪材料的干燥性。干燥時(shí)間小于20分鐘時(shí)，非常優(yōu)異；干燥時(shí)間大于等于20分鐘小于30分鐘時(shí)，優(yōu)異；干燥時(shí)間為大于等于30分鐘小于40分鐘時(shí)，稍差；干燥時(shí)間超過40分鐘時(shí)，非常差。
(2)粘合性在常溫下，使用描繪材料在第1張繪圖紙上描繪直線至寬1.5mm、長30mm、涂布厚度1.0mm，干燥1日后，在該描繪有直線的紙上重疊第2張繪圖紙，在其上進(jìn)一步放上玻璃板，放置在水平的基臺上，從上述玻璃板上施加1kg的荷重。在該狀態(tài)下放置1周后，觀察從第1張繪圖紙上剝離第2張繪圖紙時(shí)的狀況，如下進(jìn)行評價(jià)。即，當(dāng)?shù)?張紙不附著在第1張紙上可以容易地剝離、或者第2張紙雖然附著在第1張紙上但可以容易地剝離時(shí)，評價(jià)為“良好”；當(dāng)?shù)?張紙附著在描繪于第1張紙上的直線、剝離第2張紙時(shí)第2張紙破裂并牢固地粘附在上述直線上，或者第2張紙上靠近上述直線附近的紙破裂并牢固地粘附時(shí)，評價(jià)為“差”。
實(shí)施例1和2與表1所示的水性乳液A和B一起，使用著色劑、造膜助劑和水，如上所述調(diào)制描繪材料，將描繪材料中聚合物的含有率、干燥速度和干燥涂膜的粘合性示在表1中。
比較例1～3與表1所示水性乳液A和B兩者或者其中一個(gè)一起，使用著色劑和造膜助劑和水，如上所述調(diào)制描繪材料，將這些描繪材料中聚合物的含有率、干燥速度和干燥涂膜的粘合性示在表1中。
表1

實(shí)施例3～5
與表2所示的水性乳液A和B一起，使用著色劑、造膜助劑、粘度調(diào)節(jié)劑、氨水和水，如上所述調(diào)制描繪材料，將這些描繪材料中聚合物的含有率、干燥速度和干燥涂膜的粘合性示在表2中。
比較例4～6與表2所示水性乳液A和B兩者或者其中一個(gè)一起，使用著色劑、造膜助劑、粘度調(diào)節(jié)劑、氨水和水，如上所述調(diào)制水性乳劑油墨組合物，將這些描繪材料中聚合物的含有率、干燥速度和干燥涂膜的粘合性示在表2中。
表2

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的水性描繪材料如上所述以規(guī)定比例包含具有不同玻璃化溫度的含有第1聚合物的水性乳液A和含有第2聚合物的水性乳液B，同時(shí)共計(jì)含有50重量％以上的上述第1和第2聚合物，可以在各種基材，例如紙、布帛、木材、陶瓷、塑料、金屬等上描繪文字和圖形作為具有厚度的涂膜，而且，由于該涂膜迅速地干燥、在干燥后的涂膜上基本不殘留粘合性，因此即便紙或薄膜與涂膜相接觸，相互間也難以粘合。
權(quán)利要求
1.一種水性描繪材料，該材料是一種包含以50重量％以上的含有率含有玻璃化溫度為-10℃～10℃范圍的第1聚合物的水性乳液A和玻璃化溫度大于等于25℃小于60℃的第2聚合物的水性乳液B、水性乳液A占水性乳液A和水性乳液B總量的50重量％以上的水性乳劑油墨組合物，該水性描繪材料含有含總量占45重量％以上的所述第1和第2聚合物的水性乳劑油墨組合物。
2.權(quán)利要求1的水性描繪材料，其中，水性乳液A優(yōu)選以55重量％以上的含有率含有第1聚合物，水性乳液B優(yōu)選以45重量％以上的含有率含有第2聚合物。
3.權(quán)利要求1的水性描繪材料，其中，以水性乳液A/水性乳液B重量比5/5～7/3的比例含有水性乳液A和水性乳液B。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水性描繪材料，該材料是一種包含以50重量％以上的含有率含有玻璃化溫度為－10℃～10℃范圍的第1聚合物的水性乳液A和玻璃化溫度大于等于25℃小于60℃的第2聚合物的水性乳液B、水性乳液A占水性乳液A和水性乳液B總量的50重量％以上的水性乳劑油墨組合物，該水性描繪材料含有含總量占45重量％以上的所述第1和第2聚合物的水性乳劑油墨組合物。特別優(yōu)選的是，水性乳液A以55重量％以上的含有率含有第1聚合物，水性乳液B以45重量％以上的含有率含有第2聚合物。通過這種本發(fā)明的水性描繪材料，可以在各種基材上描繪文字和圖形作為具有厚度的涂膜，而且該涂膜迅速地干燥，干燥后的涂膜基本不殘留有粘合性。
文檔編號C09D11/10GK101041754SQ200710088939
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日
發(fā)明者米田茂樹 申請人:櫻花彩色產(chǎn)品株式會(huì)社