專利名稱：利用溶膠－凝膠方法制備耐應(yīng)變涂料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開一種制備耐應(yīng)變涂料的方法。更確切地說，涉及一種制備用于施加到基體的耐應(yīng)變涂料的方法。更詳細地，公開一種用于制備熱障涂層耐應(yīng)變涂料的方法。
背景技術(shù)：
當暴露于高溫(即高于或等于約704℃)和氧化環(huán)境時，金屬可以氧化、腐蝕并且變脆。這樣的環(huán)境在用于產(chǎn)生能量的燃氣輪機中產(chǎn)生。當施加到金屬輪機元件時，熱障涂層(TBC)可以降低高溫、氧化環(huán)境對金屬元件的影響。
熱障涂層通常包含兩種組分，金屬結(jié)合涂層(metallic bondcoating)和陶瓷涂層。金屬結(jié)合涂層可以包含抗氧化和/或抗腐蝕材料如鋁和鉻。例如，金屬結(jié)合涂層可以包含鉻、鋁、釔或上述組合，例如MCrAlY，其中M為鎳、鈷或鐵(授予Hecht的美國專利No.4,034,142和授予Gupta等人的美國專利No.4,585,481描述了某些涂層材料)。這些金屬結(jié)合涂層可通過熱噴涂技術(shù)施加(Gupta等人描述通過等離子噴涂施加的包含硅和鉿微粒的涂層材料)。
熱障涂層的陶瓷涂層可利用本身公知的方法如空氣等離子噴涂(APS)或電子束物理氣相沉積(EB-PVD)施加到金屬結(jié)合涂層上。
獲得耐應(yīng)變TBC的傳統(tǒng)涂覆方法可能非常昂貴和/或特別難于產(chǎn)生。通過EB-PVD方法產(chǎn)生的涂層形成特別耐應(yīng)變的結(jié)構(gòu)，但是該方法是昂貴且不實用的，尤其對于那些具有大型或獨特幾何形狀的元件。因此，需要一種改進的向金屬渦輪元件和其它的因TBC存在而獲益的結(jié)構(gòu)施加耐應(yīng)變TBC的方法。

發(fā)明內(nèi)容
這里公開的是利用溶膠-凝膠方法用耐應(yīng)變涂料涂覆金屬基體的方法和由此制備的物品。在一種實施方案中，用耐應(yīng)變涂料涂覆金屬基體的方法包括將溶膠涂料布置在金屬基體上；誘導(dǎo)溶膠涂層轉(zhuǎn)化為凝膠涂層；在凝膠涂層上或內(nèi)誘導(dǎo)(induce)圖案；并且燒結(jié)該凝膠涂層以形成耐應(yīng)變涂層(strain tolerant coating)。
在另一種實施方案中，涂覆金屬基體的方法包括將金屬結(jié)合涂料布置在金屬基體上；將溶膠涂料布置在金屬結(jié)合涂料與金屬基體相對的表面上；誘導(dǎo)溶膠涂層轉(zhuǎn)化為凝膠涂層；在凝膠涂層上或內(nèi)誘導(dǎo)圖案以形成圖案化的凝膠涂層；等熱地壓縮該圖案化的凝膠涂層；并且燒結(jié)該凝膠涂層以形成耐應(yīng)變涂層。
上述及其它特性將通過下面的詳細描述舉例說明。
具體實施例方式
術(shù)語“第一”、“第二”等在這里不代表任何次序、數(shù)量或重要性，而用于將一種元素與另一種元素相區(qū)別，而且，術(shù)語″一″在這里不表示對量的限制，而代表存在至少一種所述物品。關(guān)于量使用的修飾語″約″包括指明的數(shù)值并且具有上下文中的意義(例如包括與特定量測量有關(guān)的誤差度)。這里公開的范圍是包含端點且可獨立合并的(例如，范圍″高達約25重量％，或更確切地，約5重量％-約20重量％″包括范圍″約5重量％-約25重量％″的端點和所有中間值，等等)。
這里公開的是利用溶膠-凝膠類型的方法生產(chǎn)耐應(yīng)變涂料的方法。利用溶膠-凝膠類型的方法生產(chǎn)耐應(yīng)變涂料的方法可用于生產(chǎn)熱障涂層。這樣的方法允許便利地制備具有復(fù)雜且大型幾何形狀的涂覆制品，例如渦輪元件，因為熱障涂層可利用浸涂、噴涂、輥涂、噴墨印刷、旋涂、涂漆(painting)等技術(shù)施加。下述說明直接涉及熱障涂層的涂料和方法，但是，涂料的應(yīng)用和方法僅僅為舉例說明，并不以任何方式限制本發(fā)明。所述涂料和方法可用于將涂料施加到任何合適用途的任何合適基體上。
通常，在金屬基體上制備耐應(yīng)變熱障涂層的方法包括下述步驟將溶膠涂料布置在金屬基體上，誘導(dǎo)溶膠涂層轉(zhuǎn)化為凝膠涂層；在凝膠涂層上或內(nèi)誘導(dǎo)圖案；并且燒結(jié)該凝膠涂層以形成耐應(yīng)變涂層。
更具體地，所述方法包括將金屬結(jié)合涂料布置在金屬基體上；將溶膠涂料布置在金屬結(jié)合涂料與金屬基體相對的表面上；誘導(dǎo)溶膠涂層轉(zhuǎn)化為凝膠涂層；在凝膠涂層上或內(nèi)誘導(dǎo)圖案；燒結(jié)該凝膠涂層以形成耐應(yīng)變熱障涂層。所形成的涂層為金屬結(jié)合涂層和基體提供抗氧化的保護作用。
溶膠-凝膠方法包括由液相(膠體狀“溶膠”)向固體相(“凝膠”)的體系轉(zhuǎn)換。溶膠一般是離散的、粒徑約1-約1000nm的固體顆粒于液相中的懸浮體(suspension)或分散體。溶膠可通過公知的方法如分散或濃縮的方法制備。濃縮或沉淀方法通過使膠狀顆粒脫離溶液進入膠質(zhì)相進行工作，例如通過加入沉淀劑或改變溫度。在典型的濃縮溶膠-凝膠方法中，使前體進行一系列的水解和聚合反應(yīng)以形成膠狀懸浮體。然后，顆粒濃縮進入固相，凝膠。溶膠的穩(wěn)定可通過使用分散劑得到保持。
溶膠在技術(shù)上是已知的并且可由多種方法和起始材料制備。溶膠涂料可以是負載無機粉末的有機聚合物懸浮體。溶膠一旦被施加到基體，誘發(fā)聚合反應(yīng)以形成網(wǎng)絡(luò)凝膠。聚合物懸浮體的實例包括那些由金屬醇鹽前體通過水解反應(yīng)形成的溶膠，其中通過脫水過程形成凝膠。具體的適合制備溶膠的金屬醇鹽包括，例如M(OR1n)R24-n，其中M是Si、Ti、Zr等；R1是低級烷基；R2是低級烷基或任選用一個或多個烷基取代的苯基；n是1、2、3或4。正如這里所用，低級烷基包括具有1-約10個碳原子的直鏈烷基，具有3-約10個碳原子的支鏈烷基，或具有3-約10個碳原子的環(huán)狀烷基。低級烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基等。
期望的金屬醇鹽在合適的溶劑如烷基醇和任選的水中混合。還可以將濃縮催化劑加入溶膠。溶膠實例包括由金屬醇鹽溶液，例如四正丙醇鋯或四異丙醇鋯在醇、特別是正丙醇或異丙醇中的溶液制備的溶膠，其中任選添加水和/或無機或有機酸作為濃縮催化劑。濃縮催化劑的實例包括鹽酸或乙酸。
然后通過將水和其它揮發(fā)性組分從溶膠除去產(chǎn)生凝膠狀態(tài)。溶膠的干燥可以在高于環(huán)境溫度但是低于350℃、特別是低于250℃的溫度下進行。在一種實施方案中，可以在低于350℃的溫度下向溶膠涂層吹入空氣或惰性氣體以進行干燥。這樣的溶膠-凝膠方法已經(jīng)在美國專利No.6,898,259中公開。美國專利No.5,585,136也描述了類似的溶膠。
其它合適的溶膠包括在美國專利No.5,091,348公開的氫氧化物溶膠。示例性溶膠包括鋯(IV)、銦(III)、鎵(III)、鐵(III)、鋁(III)、鉻(III)、鈰(IV)、硅(IV)、鈦(IV)的氫氧化物溶膠以及包含上述至少之一的組合。可以包含穩(wěn)定劑，例如釔(Y)、鈰(Ce)、鋇(Ba)、鑭(La)、鎂(Mg)、鈧(Se)、鈣(Ca)等，包含上述至少之一的氧化物以及包含上述至少之一的組合，例如氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯。所述溶膠可以脫水形成均勻的凝膠，然后燒結(jié)形成期望的陶瓷材料。這些溶膠，以及通過縮合方法制備的那些，可任選進一步包含至少一種選自下述的金屬的鹽或氧化物Al、Pb、Ca、Sr、Ba、La、Rb、Ag、Au、Cd、Na、Mg、Li、K、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Y、Nb、In、Hf、Ta、W、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U、Ni、Cu、Zn、As、Ga、Ge、Ru、Sn和包含上述至少之一的組合。特別地，可以加入金屬氧化物或金屬鹽給予所獲得燒結(jié)涂層以耐腐蝕性和其它期望的性能。
氫氧化物溶膠可然后脫水以形成均勻的凝膠。脫水可通過使用非水性溶劑進行，或通過在凝膠均勻的條件下蒸發(fā)水進行。
可以加入添加劑以控制溶膠的粘度和表面張力進而提高穩(wěn)定性并對涂覆基體的溶膠提供便利的處理。溶膠可以使用任何技術(shù)涂覆在基體上，例如，浸涂、噴涂、輥涂、噴墨印刷、旋涂、涂漆。涂層厚度可通過連續(xù)涂覆技術(shù)或通過從溶膠中迅速除去浸漬的組分達到。
然后誘導(dǎo)溶膠涂料聚合為網(wǎng)絡(luò)凝膠以形成凝膠涂層。誘導(dǎo)凝膠形成的方法如前所述包括溶膠干燥或脫水。
形成的凝膠涂層厚度可高達約600微米或更高，特別是約1-約500微米，更優(yōu)選約250-約400微米。
在一種實施方案中，為了使最終涂層中形成裂紋的趨勢最小化，凝膠涂層可以在燒結(jié)步驟之前、期間或之后進行等熱壓縮。這一步驟使較厚的涂層能夠在沒有不受控制或不期望的開裂的條件下干燥和燒結(jié)。
一旦已經(jīng)形成凝膠涂層，可以在凝膠涂層上或內(nèi)誘導(dǎo)產(chǎn)生圖案以便經(jīng)過燒結(jié)形成一種耐應(yīng)變涂料。正如這里所用，“誘導(dǎo)產(chǎn)生圖案”意味著改變凝膠涂層的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)以形成能夠經(jīng)燒結(jié)凝膠形成耐應(yīng)變涂料的圖案。誘導(dǎo)圖案的方法沒有具體限制并且可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員利用給定的指導(dǎo)在不經(jīng)過度實驗的條件下而選擇。誘導(dǎo)圖案的方式可以通過各種機械、化學或熱方法提供。機械方式可包括方法如劃擦、印記(imprint)、屏蔽(screening)、切割或利用可剝離的絲網(wǎng)，所述絲網(wǎng)將抑制在基體不期望區(qū)域涂覆并且可以在涂覆過程完成后物理地除去或在燒結(jié)期間燒掉。印記可包括將模具壓到凝膠的表面以給予圖案，其中所述模具包含期望圖案的負片(negative)?；瘜W方式可包括方法如應(yīng)用不濕潤圖案或加入特殊粘結(jié)劑，這些在干燥和/或燒結(jié)步驟預(yù)期地開裂。熱修飾可利用如激光或電子束(EB)蝕刻的方式實現(xiàn)。不管采用何種方法形成圖案，所形成的圖案將使涂層更好地容忍被涂覆元件的熱膨脹變化。
所形成的凝膠涂層可被加熱以除去游離和結(jié)合水以及可能存在的任何殘余揮發(fā)性組分。
誘導(dǎo)產(chǎn)生圖案的凝膠涂層可進行燒結(jié)步驟以燒掉任何殘余有機聚合物組分，留下一個布置在基體表面的無機材料涂層或金屬結(jié)合涂層。燒結(jié)步驟可采用低溫燒成方法進行。這樣的方法包括在約750℃-約1800℃、優(yōu)選約900℃-約1150℃、更優(yōu)選約1000℃-約1100℃和進一步優(yōu)選約1050℃-約1075℃的溫度下燒結(jié)凝膠涂層。
燒結(jié)涂層的密度可通過存在于溶膠-凝膠中有機粘結(jié)劑的量以及燒結(jié)過程的溫度和時間控制。
金屬基體可以是將從添加屏障涂層獲益的各種元件中的任意一種，例如燃燒室襯里或過渡段(transition piece)、葉片(bucket)、噴嘴、槳片(blade)、輪葉(vane)、殼體(shroud)以及其它元件，例如將置于渦輪發(fā)動機熱氣流中的元件。這種金屬基體可以包含這些應(yīng)用中采用的各種金屬，包括鎳、鈷、鐵、包含上述至少之一的組合，以及包含上述至少之一的合金，例如鎳-基超級合金和/或鈷-基超級合金。
為形成屏蔽涂層的金屬結(jié)合涂層材料可以包括鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、鋁(Al)、釔(Y)、包含上述至少之一的合金以及包含上述至少之一的組合，例如，所述金屬結(jié)合涂料可以包含MCrAlY(其中M由鎳、鈷、鐵和包含上述至少之一的組合組成)。MCrAlY涂料可進一步包含元素如硅(Si)、釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、金(Au)、銀(Ag)、鉭(Ta)、鈀(Pd)、錸(Re)、鉿(Hf)、鉑(Pt)、銠(Rh)、鎢(W)、包含上述至少之一的合金以及包含上述至少之一的組合，例如，所述金屬結(jié)合涂料可包含充分的鋁以在金屬結(jié)合涂層表面形成氧化鋁表層。所述鋁可以鋁化物(aluminide)的形式，其中任選包含釕(Ru)、銥(Ir)、鋨(Os)、金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、包含上述至少之一的合金以及包含上述至少之一的組合。
可以單一階段或多階段完成的在基體上施加金屬結(jié)合涂料可以各種方式完成，包括氣相沉積(例如電子束物理氣相沉積(EB-PVD)、化學氣相沉積(CVD)等)，電鍍、離子等離子沉積(IPD)，等離子噴涂(例如，真空等離子噴涂(VPS)、低壓等離子噴涂(LPPS)、空氣等離子噴涂(APS)等)，熱沉積(例如，高速氧化燃料(HVOF)沉積等)，以及包含上述方法至少之一的組合。例如金屬結(jié)合涂料可以組合(例如，通過感應(yīng)熔化等)、粉末化(例如，通過粉末霧化)、等離子噴涂在基體上。作為選擇，或另外，所述金屬結(jié)合涂料元素可混入靶中并且離子等離子沉積。其中采用多個階段，相同或不同元素可在各個階段施加到基體上。舉例說來，貴金屬(例如，鉑)可利用減少浪費的技術(shù)施加，接著用另一種方法施加剩余元素。因此，貴金屬可電鍍到基體表面，其它元素可通過粉末組合物的熱沉積(例如，通過HVOF)施加。然后可進行鋁化(aluminiding)以，例如實現(xiàn)貴金屬與涂料組合物的其它成分的相互混合。
例如，金屬材料(例如，以絲狀、棒狀等)可施加到基體上。金屬材料可返送入氧-乙炔焰中。所述火焰熔化金屬材料并且利用高壓空氣輔助氣流霧化顆粒以將材料作為涂層沉積在基體上。也可以使用無焰噴涂儀器，例如在授予Weidman的美國專利No.5,285,967中公開的那些。HVOF方法產(chǎn)生光滑的涂層，例如，Ra小于或等于約1微米(50微英寸)的涂層。
金屬結(jié)合涂層的厚度取決于使用涂覆元件的應(yīng)用和施加技術(shù)。所述涂料可以約50微米-約625微米，或更優(yōu)選地約75微米-約425微米的厚度施加到渦輪元件上。在施加溶膠凝膠涂料之前可對金屬結(jié)合涂料進行處理以使表面粗糙。具體地，金屬結(jié)合涂料可粗糙到使平均表面粗糙度(Ra)為約100-約400微英寸(約2.54-約10.16微米)以為溶膠-凝膠涂層的施加提供充分的粘結(jié)。
在一種示例性實施方案中，金屬基體利用溶膠凝膠類型的方法用耐應(yīng)變TBC涂覆。金屬基體首先通過包括HVOF或VPS的各種方法用金屬結(jié)合涂料涂覆。然后將包含無機金屬氧化物粉末的溶膠涂覆到金屬結(jié)合涂料相對金屬基體的表面上。通過除去溶膠中的液體和其它揮發(fā)性組分誘導(dǎo)溶膠涂層形成凝膠涂層。所引起的溶膠聚合或固化形成凝膠涂層。形成的凝膠涂層用耐應(yīng)變圖案，例如用方格圖案(cross-hatchpattern)誘導(dǎo)以在最終物品中提供耐應(yīng)變性。這種耐應(yīng)變性在例如渦輪發(fā)電機元件的發(fā)電服務(wù)間隙抑制涂層裂紋的形成和發(fā)展以及涂層分裂。最終的步驟包括燒結(jié)圖案化的凝膠涂層以在金屬基體上形成耐應(yīng)變TBC。
本發(fā)明還提供一種通過包括下述步驟的方法制備的涂層將溶膠涂料布置在金屬基體上；誘導(dǎo)溶膠涂層轉(zhuǎn)化為凝膠涂層；在凝膠涂層上或內(nèi)誘導(dǎo)圖案；并且燒結(jié)該凝膠涂層以形成耐應(yīng)變涂層。具體地，所述涂層通過包括下述步驟的方法制備將金屬結(jié)合涂料布置在金屬基體上；將溶膠涂料布置在金屬結(jié)合涂料與金屬基體相對的表面上；誘導(dǎo)溶膠涂層轉(zhuǎn)化為凝膠涂層；在凝膠涂層上或內(nèi)誘導(dǎo)圖案以形成圖案化的凝膠涂層；在燒結(jié)之前或期間等熱壓縮圖案化的凝膠涂層，并且燒結(jié)該凝膠涂層以形成耐應(yīng)變涂料。該涂層可以是熱障涂層。
雖然已經(jīng)參照優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)該理解可以在不脫離本發(fā)明范圍的前提下進行各種改變并且對其中的元素進行等效取代。另外，在不脫離本發(fā)明實質(zhì)范圍的前提下，可以進行多種調(diào)整以適應(yīng)本發(fā)明教導(dǎo)的具體情況或材料。因此，本發(fā)明不限于作為實施本發(fā)明的最佳模式描述的具體實施方案，而將包括落入權(quán)利要求范圍的所有實施方案。
權(quán)利要求
1.一種涂覆金屬基體的方法，包括將溶膠涂料布置在金屬基體上；誘導(dǎo)溶膠涂層轉(zhuǎn)化為凝膠涂層；在凝膠涂層上或內(nèi)誘導(dǎo)圖案；和燒結(jié)該凝膠涂層以形成耐應(yīng)變涂層。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括將金屬結(jié)合涂料布置在金屬基體上；其中溶膠涂料布置在金屬結(jié)合涂料與金屬基體相對的表面上。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中的溶膠涂料i)由一種或多種符合下述通式的金屬醇鹽制備M(OR1n)R24-n其中每個M獨立地為硅、鈦或鋯；每個R1獨立地為低級烷基；每個R2獨立地為低級烷基或任選被一個或多個低級烷基取代的苯基；n是1、2、3或4；ii)包含鋯(IV)、銦(III)、鎵(HI)、鐵(III)、鋁(III)、鉻(III)、鈰(IV)、硅(IV)、鈦(IV)的氫氧化物溶膠和包含上述至少之一的組合；或iii)包含聚合物懸浮體和陶瓷粉末固體。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述溶膠涂料進一步包含至少一種選自Al、Pb、Ca、Sr、Ba、La、Rb、Ag、Au、Cd、Na、Mg、Li、K、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Y、Nb、In、Hf、Ta、W、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Th、U、Ni、Cu、Zn、As、Ga、Ge、Ru、Sn的金屬和包含上述至少之一的組合。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將溶膠涂料布置在金屬基體上包括浸涂、噴涂、輥涂、噴墨印刷、旋涂、涂漆或包含至少一種上述方法的組合。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在凝膠涂層上或內(nèi)誘導(dǎo)圖案包括機械、熱或化學方法。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中在凝膠涂層上或內(nèi)誘導(dǎo)圖案的機械方法包括劃擦、印記、屏蔽、切割、施加可除去的不濕潤圖案或絲網(wǎng)，或包含上述至少一種的組合；其中在凝膠涂層上或內(nèi)誘導(dǎo)圖案的化學方法包括應(yīng)用不濕潤圖案或加入粘結(jié)劑以使得凝膠涂層在干燥或燒結(jié)期間的開裂受到控制；和其中在凝膠涂層上或內(nèi)誘導(dǎo)圖案的熱方法包括激光蝕刻或電子束蝕刻。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在實施燒結(jié)之前或期間，等熱地壓縮凝膠涂層。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中凝膠涂層的燒結(jié)在約750℃-約1800℃下進行。
10.一種涂覆金屬基體的方法，包括將金屬結(jié)合涂料布置在金屬基體上；將溶膠涂料布置在金屬結(jié)合涂料與金屬基體相對的表面上；誘導(dǎo)溶膠涂層轉(zhuǎn)化為凝膠涂層；在凝膠涂層上或內(nèi)誘導(dǎo)圖案以形成圖案化的凝膠涂層；等熱壓縮該圖案化的凝膠涂層；和燒結(jié)該凝膠涂層以形成耐應(yīng)變涂層。
全文摘要
提供了一種涂覆金屬基體的方法。所述涂層包括利用溶膠－凝膠方法的耐應(yīng)變涂層和由此制備的制品。在一種實施方案中，涂覆金屬基體的方法包括將溶膠涂料布置在金屬基體上；誘導(dǎo)溶膠涂層轉(zhuǎn)化為凝膠涂層；在凝膠涂層上或內(nèi)誘導(dǎo)圖案；并且燒結(jié)該凝膠涂層。
文檔編號B05D7/24GK101041750SQ200710088750
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月22日
發(fā)明者D·L·布林, P·迪馬斯焦, M·奧康奈爾 申請人:通用電氣公司