專利名稱：可通過(guò)高能輻射固化的丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物的制作方法
專利說(shuō)明可通過(guò)高能輻射固化的丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物 本發(fā)明涉及可通過(guò)高能輻射固化的丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物，其特征在于優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性且適于形成證明具有改進(jìn)的抗劃傷性、透明度、防水性和粘合性的固化涂布膜。當(dāng)暴露于紫外線、電子束、γ射線或類似的高能輻射束下時(shí)固化的已知的可輻射固化的涂布劑可包括由多官能的丙烯酸酯單體、氨基官能的烷氧基硅烷和膠態(tài)二氧化硅組成的組合物(參見(jiàn)EP687713、EP666290、EP437327)，或者二丙烯酸酯和氨基改性的聚硅氧烷之間的邁克爾加成反應(yīng)的產(chǎn)物(參見(jiàn)USP4603086和日本專利申請(qǐng)公開(kāi)公布No.Hei 11-12361)。然而，含有氨基官能的烷氧基硅烷和膠態(tài)二氧化硅的最先提及的涂布劑容易膠凝且具有較低的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，而第二提及的二丙烯酸酯和氨基改性的聚硅氧烷之間的加成反應(yīng)的產(chǎn)物當(dāng)形成為固化膜時(shí)，具有低的抗劃傷性。本發(fā)明的目的是提供可通過(guò)高能輻射固化的丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物，其特征在于優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，當(dāng)固化成涂布膜時(shí)改進(jìn)的抗劃傷性、透明度、防水性，以及改進(jìn)的粘合性。本發(fā)明涉及可通過(guò)高能輻射固化的丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物，它包括(A)至少類多官能的丙烯酸酯；(B)氨基改性的有機(jī)聚硅氧烷，其中組分(B)內(nèi)氨基的摩爾量小于組分(A)內(nèi)丙烯酸酯官能團(tuán)的摩爾量；(C)具有脂族不飽和鍵的有機(jī)烷氧基硅烷；(D)膠態(tài)二氧化硅；和(E)含醇的有機(jī)溶劑。此外，本發(fā)明涉及可通過(guò)高能輻射固化的丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物，它包括(A)至少一類多官能的丙烯酸酯；(F)在(A)至少一類多官能的丙烯酸酯和(B)氨基改性的有機(jī)聚硅氧烷之間的邁克爾加成反應(yīng)的產(chǎn)物；(C)具有脂族不飽和鍵的有機(jī)烷氧基硅烷；(D)膠態(tài)二氧化硅；和(E)含醇的有機(jī)溶劑。組分(A)是在輻射的作用下賦予本發(fā)明組合物可固化性的一種組分。該組分包括二或更高官能度的丙烯酸酯。下述是適于用作組分(A)的化合物的具體實(shí)例1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三異丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯，或類似的雙官能的丙烯酸酯單體；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯，或類似的三官能的丙烯酸酯單體；季戊四醇四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，或類似的四官能的丙烯酸酯單體；二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯，或類似的五或更高官能度的丙烯酸酯單體。也可使用多官能的丙烯酸酯的低聚物和可用下述具體實(shí)例作為代表雙酚A環(huán)氧二丙烯酸酯、六官能的芳族聚氨酯丙烯酸酯[商品名Ebecryl 220/UCB Chemicals Corp.]、脂族聚氨酯二丙烯酸酯[商品名Ebecryl 230/UCB Chemicals Corp.]，和四官能的聚酯丙烯酸酯[商品名Ebecryl 80/UCB Chemicals Corp.]?？蓡为?dú)或結(jié)合兩種或多種使用前述多官能丙烯酸酯。以上最優(yōu)選的是五或更高官能度的丙烯酸酯。應(yīng)當(dāng)以大于組分(A)的30wt％，優(yōu)選大于50wt％，和甚至更優(yōu)選大于80wt％的用量使用這些。組分(B)是賦予由本發(fā)明的組合物獲得的固化涂布膜諸如防水和潤(rùn)滑性之類性能的組分。該組分是有機(jī)聚硅氧烷流體，其在分子端基上和部分地在分子側(cè)鏈上含有氨基官能的有機(jī)基團(tuán)。前述氨基官能的有機(jī)基團(tuán)可用下述為代表2-氨基乙基、3-氨基丙基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基和6-氨基己基。也可使用除了氨基官能的有機(jī)基團(tuán)以外的與硅鍵合的基團(tuán)，和可用下述為代表甲基、乙基、丙基或類似的烷基；苯基或類似的芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基或類似的烷氧基；和羥基。上述最優(yōu)選的是甲基。組分(B)的有機(jī)聚硅氧烷可具有直鏈、或部分支化的直鏈結(jié)構(gòu)。該有機(jī)聚硅氧烷的聚合度應(yīng)當(dāng)在2-1000范圍內(nèi)，優(yōu)選在2-500范圍內(nèi)，和甚至更優(yōu)選在2-300范圍內(nèi)。組分(B)的實(shí)例可包括有機(jī)聚硅氧烷，其含有伯胺基且用以下給出的化學(xué)式為代表。在這些化學(xué)式中，Me表示甲基。
建議組分(B)的用量使得提供組分(B)中的全部胺基的摩爾量小于組分(A)中的丙烯酸酯官能團(tuán)的摩爾量。優(yōu)選組分(B)的重量小于組分(A)重量的1/5。組分(F)是如上所述的組分(A)中的丙烯酸酯官能團(tuán)和同樣如上所述的組分(B)中的氨基之間的反應(yīng)的產(chǎn)物。組分(C)是具有脂族不飽和鍵的有機(jī)烷氧基硅烷。當(dāng)組分(D)的表面用組分(C)處理時(shí)，它改進(jìn)組分(D)的膠態(tài)二氧化硅和組分(A)或組分(B)之間的親和力并賦予組合物改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在固化過(guò)程中，它與組分(A)反應(yīng)，并因此增加固化產(chǎn)物的交聯(lián)度。在該組分中所使用的具有脂族不飽和鍵的基團(tuán)可例舉3-(甲基丙烯酰氧基)丙基、3-(丙烯酰氧基)丙基或類似的含丙烯?；挠袡C(jī)基團(tuán)；乙烯基、烯丙基、或類似的鏈烯基。烷氧基可用下述為代表甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。前述組分(C)可例舉下述化合物3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷。組分(D)是膠態(tài)二氧化硅。組分(D)用于增加由本發(fā)明的組合物固化的涂布膜的硬度和抗劃傷性。組分(D)可包括可在水、醇或有機(jī)溶劑中分散的膠態(tài)二氧化硅。建議膠態(tài)二氧化硅的平均粒度范圍為幾納米到幾十納米。組分(E)是含醇的有機(jī)溶劑。下述是組分(E)的醇的實(shí)例甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、二甘醇單甲醚和三甘醇單甲醚。以下是除了醇以外可使用的有機(jī)溶劑丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或類似的酮；甲苯、二甲苯或類似的芳烴；己烷、辛烷、庚烷或類似的脂族烴；氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳或類似的含有機(jī)氯的溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯或類似的脂肪酸酯。組分(E)可含有單獨(dú)的醇或者醇與另一類溶劑的混合物。該混合物可含有醇和兩類或更多不同類的溶劑?？梢砸匀軇┛傊亓康?0-90wt％，優(yōu)選30-70wt％的用量使用醇。除了組分(B)以外，對(duì)每一組分的含量沒(méi)有特別限制，但建議對(duì)于每100重量份組分(A)來(lái)說(shuō)，組分(B)和組分(C)各自的使用量為1-30重量份，優(yōu)選1-20重量份。對(duì)于每100重量份組分(A)來(lái)說(shuō)，組分(D)的使用量應(yīng)當(dāng)為1-100重量份，優(yōu)選1-80重量份。對(duì)于每100重量份組分(A)來(lái)說(shuō)，組分(E)的使用量應(yīng)當(dāng)為10-1000重量份，優(yōu)選10-500重量份。對(duì)于每100重量份組分(A)來(lái)說(shuō)，組分(F)的使用量應(yīng)當(dāng)為1-100重量份，優(yōu)選1-50重量份。任選地，組合物也可包括水(組分(G))以供組分(C)的水解。對(duì)于每100重量份組分(C)來(lái)說(shuō)，它的添加量可以是1-50重量份，優(yōu)選5-30重量份。亦即，組分(C)與在組分(D)的膠態(tài)二氧化硅的表面上的硅烷醇基相互作用并通過(guò)組分(G)水解。因此，組分(G)的用量可小于水解全部組分(C)所要求的用量。在通過(guò)紫外線固化的情況下，本發(fā)明的丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物可含有至少一類光聚合引發(fā)劑(H)。它可包括例如2-甲基-{4-(甲硫基)苯基}-2-嗎啉基-1-丙烷(日本Ciba-Geigy的產(chǎn)品，注冊(cè)商品名IRGACURE907)和1-羥基環(huán)己基苯基酮(日本Ciba-Geigy的產(chǎn)品，商品名IRGACURE184)。二苯酮、乙酰苯、苯偶姻或各種苯偶姻衍生物和其它合適的已知光聚合引發(fā)劑可用于同一目的。光聚合引發(fā)劑可單獨(dú)或以兩種或多種的混合物形式使用。對(duì)本發(fā)明組合物內(nèi)的組分(H)的含量沒(méi)有特別限制，但一般來(lái)說(shuō)對(duì)于每100重量份組分(A)來(lái)說(shuō)，應(yīng)當(dāng)以1-30重量份，優(yōu)選1-20重量份的用量范圍添加它。在與本發(fā)明目的不相沖突的范圍內(nèi)，本發(fā)明的組合物可含有各種添加劑，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(異丙氧基)硅烷或類似的四烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(異丙氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三(異丙氧基)硅烷或類似的烷基烷氧基硅烷。視需要，本發(fā)明的組合物也可含有增稠劑，紫外線吸收劑，各種顏料、染料或類似的著色劑，鋁糊劑，滑石，玻璃料，金屬粉末等，丁基化羥基甲苯(BHT)、苯并噻嗪(PTZ)或類似的自聚合的丙烯酸酯類抑制劑或其它添加劑。對(duì)適于制備本發(fā)明組合物的方法沒(méi)有特別限制，和通常僅僅通過(guò)攪拌均勻混合各組分。在此情況下，首先建議引起組分(A)和(B)之間的反應(yīng)，然后添加其它組分。由于組分(B)中氨基的摩爾量小于組分(A)中丙烯酸酯官能團(tuán)的摩爾量，因此在組分(A)和組分(B)之間的反應(yīng)完全之后，緊跟著由未反應(yīng)的部分組分(A)和組分(F)制備混合物，所述組分(F)是組分(A)和(B)之間的邁克爾加成反應(yīng)的產(chǎn)物。例如，可通過(guò)在從室溫到溶劑回流溫度的溫度范圍內(nèi)，混合前述組分1分鐘-20小時(shí)的時(shí)間段，引起在組分(E)內(nèi)組分(A)和(B)之間的反應(yīng)，然后添加組分(C)和組分(D)，以及視需要的組分(G)，并在從室溫到溶劑回流溫度的溫度范圍內(nèi)繼續(xù)混合另外1分鐘-20小時(shí)的時(shí)間段，從而制備本發(fā)明的組合物。或者可通過(guò)在從室溫到溶劑回流溫度的溫度范圍內(nèi)，混合前述組分1分鐘-20小時(shí)的時(shí)間段，引起在組分(E)內(nèi)組分(A)和(B)之間的反應(yīng)，結(jié)合該產(chǎn)物與通過(guò)混合組分(G)和組分(C)與(D)的混合物而獲得的混合物，或者結(jié)合該產(chǎn)物與組分(C)、(D)和(G)的混合物，然后在從室溫到溶劑回流溫度的溫度范圍內(nèi)混合所得混合物1分鐘-20小時(shí)的時(shí)間段，從而制備該組合物?？稍诶鋮s之后添加并混合組分(H)。本發(fā)明的組合物可被施加在各種基底上，干燥，然后通過(guò)暴露于輻射能下非常短的時(shí)間段固化。輻射能可包括紫外輻射、電子束、γ射線或類似物。在紫外射線的情況下，可在極端短的暴露時(shí)間過(guò)程中形成固化的薄的涂布膜。建議射線量不小于2mJ/cm2，優(yōu)選在10-2000mJ/cm2范圍內(nèi)。若在使用電子束或γ射線的情況下進(jìn)行固化，則可不需要組分(H)。盡管本發(fā)明的組合物可在室溫下干燥，但可通過(guò)加熱加速干燥過(guò)程。對(duì)適于施加本發(fā)明組合物的基底沒(méi)有特別限制。例如，基底可由例如下述材料制備聚乙烯、聚丙烯或類似的聚烯烴類樹(shù)脂；聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、及其共聚物或類似的聚酯類樹(shù)脂；聚甲醛或類似的聚酰胺類樹(shù)脂；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、賽璐玢、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯砜、聚砜、聚醚酮、離聚物樹(shù)脂、氟樹(shù)脂或類似的熱塑性樹(shù)脂；三聚氰胺樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、脲樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂或類似的熱固性樹(shù)脂。對(duì)基底的形式不存在特別限制，和后者可包括膜、片材、瓶子、實(shí)心體或類似形狀。最優(yōu)選熱塑性膜。對(duì)基底的厚度沒(méi)有特別限制，但在膜或片材的情況下，優(yōu)選范圍為5-100微米?？赏ㄟ^(guò)任何合適的方法，如流涂、浸涂、旋涂、噴涂、幕涂、照相凹板涂布和邁耶爾繞線棒涂布，以薄層的形式施加本發(fā)明的組合物到基底上。在施加組合物之前，可對(duì)基底的表面進(jìn)行已知的活化處理如電暈放電處理或使用聚氨酯樹(shù)脂的錨定處理。當(dāng)要求提供抗劃傷性時(shí)，該層的厚度優(yōu)選在0.5-25微米范圍內(nèi)，更優(yōu)選1-20微米。在涂布之后緊跟著干燥該薄層并固化。當(dāng)由前述組分(A)-(E)，和視需要添加組分(G)和(H)，制備通過(guò)高能輻射可固化的本發(fā)明的丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物時(shí)，可提供組合物優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和由前述組合物生產(chǎn)的硬質(zhì)固化涂布膜改進(jìn)的抗劃傷性、透明度、防水性和粘合性。現(xiàn)參考實(shí)踐實(shí)施例描述本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，所有份是重量份，和Me表示甲基。各種粘度相應(yīng)于在25℃下的粘度。使用由Kyowa Kaimen Kagaku Co.，Ltd.制備的CA-Z型號(hào)的自動(dòng)接觸角計(jì)量?jī)x，測(cè)量薄的固化層與水的接觸角。實(shí)踐實(shí)施例1用52.3g甲苯、21g異丙醇(下稱IPA)和23.9g二季戊四醇六丙烯酸酯(60wt％)和二季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯(40wt％)的混合物(丙烯酸酯官能團(tuán)的含量0.24mol)填充燒瓶，并攪拌各組分。之后添加1.49g以下給出的平均分子式的氨基改性的二甲基聚硅氧烷流體(氨基含量0.001mol)，和在50℃下加熱該混合物并攪拌1小時(shí)。 結(jié)果產(chǎn)生反應(yīng)混合物。按序結(jié)合該產(chǎn)物與3.74g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、44.9g膠態(tài)二氧化硅的IPA分散液(濃度30wt％；膠態(tài)二氧化硅顆粒的平均粒度13nm)、0.46g水，并攪拌各組分1小時(shí)。在冷卻混合物之后，添加2.25g光聚合引發(fā)劑(日本Ciba-Geigy的產(chǎn)品，注冊(cè)商品名IRGACURE184)和4.5mg吩噻嗪。所得產(chǎn)物包括丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物A。該組合物的熔體粘度為3mm2/s和在儲(chǔ)存6個(gè)月之后幾乎保持不變。因此，可得出結(jié)論，組合物A具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。采用繞線棒刮涂器，將所得組合物A施加到188微米厚的PET膜上，并在120℃下干燥涂層2分鐘。然后通過(guò)暴露于強(qiáng)度為350mJ/cm2的紫外線下固化該涂層。這產(chǎn)生用固化組合物A的2微米厚的涂布層涂布的PET膜。薄的固化涂層具有98°的水接觸角，和鉛筆硬度為3H。沒(méi)有觀察到油的滲出。在室溫下保存所得涂布的PET膜1月之后，將賽璐玢膠帶粘合到其表面上，以進(jìn)行涂層的剝離試驗(yàn)(剝離速度100mm/min，角度180°)。涂層不可能被剝離掉且保持堅(jiān)固地粘合到PET膜上。此外，當(dāng)用鋼棉刮擦薄膜層的表面時(shí)，沒(méi)有劃傷。使用UV-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(獲自Shimadzu Corp.的UV-可見(jiàn)光記錄分光光度計(jì)，UV-265FW)，測(cè)量所得PET膜的透光率(550nm)。透光率甚至高于未處理的PET膜。換句話說(shuō)，若未處理的膜的透光率假設(shè)為100％，則在涂布膜內(nèi)，此透光率提高到104％。在Taber磨損測(cè)試儀上的摩擦試驗(yàn)(500g的摩擦負(fù)載和100轉(zhuǎn)的磨輪)沒(méi)有改變涂布膜的透光特征，所述涂布膜在反復(fù)測(cè)量之后保持在104％的相同水平下。實(shí)踐實(shí)施例2用52.3g甲苯、21g IPA和23.9g二季戊四醇六丙烯酸酯(60wt％)和二季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯(40wt％)的混合物(丙烯酸酯官能團(tuán)的含量0.24mol)填充燒瓶，并攪拌各組分。之后添加1.5g以下給出的平均分子式的氨基改性的二甲基聚硅氧烷流體(氨基含量0.002mol)，和在50℃下加熱該混合物并攪拌1小時(shí)。
NH2C3H6-Me2SiO(Me2SiO)9SiMe2-C3H6NH2結(jié)果產(chǎn)生反應(yīng)混合物。按序結(jié)合該產(chǎn)物與3.7g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、45g膠態(tài)二氧化硅的IPA分散液(濃度30wt％；膠態(tài)二氧化硅顆粒的平均粒度13nm)、0.46g水，并攪拌各組分1小時(shí)。在冷卻混合物之后，添加2.25g光聚合引發(fā)劑(日本Ciba-Geigy的產(chǎn)品，注冊(cè)商品名IRGACURE184)和4.5mg吩噻嗪。所得產(chǎn)物包括丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物B。采用繞線棒刮涂器，將所得組合物B施加到188微米厚的PET膜上，并在120℃下干燥涂層2分鐘。然后通過(guò)暴露于強(qiáng)度為350mJ/cm2的紫外線下固化該涂層。這產(chǎn)生用固化組合物B的2微米厚的涂布層涂布的PET膜。薄的固化涂層具有100°的水接觸角，和鉛筆硬度為3H。在室溫下保存所得涂布的PET膜1月之后，通過(guò)與實(shí)踐實(shí)施例1中所述相同的方法，對(duì)該涂層進(jìn)行剝離試驗(yàn)。涂層不可能被剝離掉且保持堅(jiān)固地粘合到PET膜上。此外，當(dāng)用鋼棉刮擦薄膜層的表面時(shí)，沒(méi)有劃傷。通過(guò)與實(shí)踐實(shí)施例1中所述相同的方法，測(cè)量所得PET膜的透光率(550nm)。透光率為105％且與未處理的PET膜相比得到改進(jìn)。使用便攜式摩擦測(cè)試儀(Shinto Kagaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品(Tribogear-Muse Type 941))，測(cè)量在固化的涂布膜表面上的靜態(tài)摩擦系數(shù)，和等于0.17μs，與未處理膜表面上的靜態(tài)摩擦系數(shù)(0.19μs)相比，這具有改進(jìn)。實(shí)踐實(shí)施例3用21g甲苯、52g IPA和24g二季戊四醇六丙烯酸酯(60wt％)和二季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯(40wt％)的混合物(丙烯酸酯官能團(tuán)的含量0.24mol)填充燒瓶，并攪拌各組分。之后添加3g以下給出的平均分子式的氨基改性的二甲基聚硅氧烷流體(氨基含量0.001mol)，和在50℃下加熱該混合物并攪拌1小時(shí)。
NH2C3H6-Me2SiO(Me2SiO)50SiMe2-C3H6NH2結(jié)果產(chǎn)生反應(yīng)混合物。按序結(jié)合該產(chǎn)物與3.7g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、45g膠態(tài)二氧化硅的IPA分散液(濃度30wt％；膠態(tài)二氧化硅顆粒的平均粒度13nm)、0.46g水，并攪拌各組分1小時(shí)。在冷卻混合物之后，添加2.25g光聚合引發(fā)劑(日本Ciba-Geigy的產(chǎn)品，注冊(cè)商品名IRGACURE184)和4.5mg吩噻嗪。所得產(chǎn)物包括丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物C。采用繞線棒刮涂器，將所得組合物C施加到188微米厚的PET膜上，并在120℃下干燥涂層2分鐘。然后通過(guò)暴露于強(qiáng)度為350mJ/cm2的紫外線下固化該涂層。這產(chǎn)生用固化組合物C的2微米厚的涂布層涂布的PET膜。薄的固化涂層具有99°的水接觸角，和鉛筆硬度為3H。
在室溫下保存所得涂布的PET膜1月之后，通過(guò)與實(shí)踐實(shí)施例1中所述相同的方法，對(duì)該涂層進(jìn)行剝離試驗(yàn)。涂層不可能被剝離掉且保持堅(jiān)固地粘合到PET膜上。此外，當(dāng)用鋼棉刮擦薄膜層的表面時(shí)，沒(méi)有劃傷。通過(guò)以與實(shí)踐實(shí)施例1中相同的方法，測(cè)量所得PET膜的透光率(550nm)。透光率為103％且與未處理的PET膜相比得到改進(jìn)。通過(guò)以與實(shí)踐實(shí)施例2中所述相同的方法，測(cè)量在固化的涂布膜表面上的靜態(tài)摩擦系數(shù)，和等于0.11μs，與未處理膜表面上的靜態(tài)摩擦系數(shù)(0.19μs)相比，這具有改進(jìn)。實(shí)踐實(shí)施例4用52.3g甲苯、21g IPA和23.9g二季戊四醇六丙烯酸酯(60wt％)和二季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯(40wt％)的混合物(丙烯酸酯官能團(tuán)的含量0.24mol)填充燒瓶，并攪拌各組分。之后添加1.49g以下給出的平均分子式的氨基改性的二甲基聚硅氧烷流體(氨基含量0.001mol)，和在50℃下加熱該混合物并攪拌1小時(shí)。
結(jié)果產(chǎn)生反應(yīng)混合物。按序結(jié)合該產(chǎn)物與3.74g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、44.9g膠態(tài)二氧化硅的IPA分散液(濃度30wt％；膠態(tài)二氧化硅顆粒的平均粒度13nm)，并攪拌各組分1小時(shí)。在冷卻混合物之后，添加2.25g光聚合引發(fā)劑(日本Ciba-Geigy的產(chǎn)品，注冊(cè)商品名IRGACURE184)和4.5mg吩噻嗪。所得產(chǎn)物包括丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物D。采用繞線棒刮涂器，將所得組合物D施加到188微米厚的PET膜上，并在120℃下干燥涂層2分鐘。然后通過(guò)暴露于強(qiáng)度為350mJ/cm2的紫外線下固化該涂層。這產(chǎn)生用固化組合物D的2微米厚的涂布層涂布的PET膜。薄的固化涂層具有97°的水接觸角，和鉛筆硬度為3H。沒(méi)有觀察到油的滲出。此外，當(dāng)用鋼棉刮擦薄膜層的表面時(shí)，沒(méi)有劃傷。對(duì)比例1通過(guò)以與實(shí)踐實(shí)施例1相同的方法制備丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物，所不同的是不添加3.74g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。所得組合物具有白色濁度，和在儲(chǔ)存1個(gè)月之后出現(xiàn)白色沉淀。因此，可得出結(jié)論組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性不足。對(duì)比例2用52.3g甲苯、21g IPA和23.9g二季戊四醇六丙烯酸酯(60wt％)和二季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯(40wt％)的混合物填充燒瓶，并攪拌各組分。按序結(jié)合該產(chǎn)物與3.74g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、44.9g膠態(tài)二氧化硅的IPA分散液(濃度30wt％；膠態(tài)二氧化硅顆粒的平均粒度13nm)、0.46g水，并攪拌各組分1小時(shí)。在冷卻混合物之后，添加2.25g光聚合引發(fā)劑(日本Ciba-Geigy的產(chǎn)品，注冊(cè)商品名IRGACURE184)和4.5mg吩噻嗪。所得產(chǎn)物包括丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物。通過(guò)實(shí)踐實(shí)施例1中所述的方法，將所得組合物施加到PET膜上。薄的固化涂層具有80°的水接觸角?？傻贸鼋Y(jié)論該涂層具有不足的防水性。對(duì)比例3通過(guò)以與實(shí)踐實(shí)施例1中相同的方法制備丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物，所不同的是使用0.2g粘度為270mm2/s和在所述分子側(cè)鏈內(nèi)具有聚氧亞乙基的聚二甲基硅氧烷流體(聚氧亞乙基鏈的含量47wt％)，而不是氨基改性的二甲基聚硅氧烷流體。通過(guò)實(shí)踐實(shí)施例1中所述的方法，將所得組合物施加到PET膜上。薄的固化涂層具有90°的水接觸角。可認(rèn)為該涂層具有不足的防水性。觀察表明，在固化層的表面上滲出油。以上所述的本發(fā)明組合物的特征在于優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，同時(shí)通過(guò)固化該組合物獲得的產(chǎn)品的特征在于高的抗劃傷性、透明度、防水性、粘合性、耐氣候性能和抗紫外線。因此，該組合物適于用作成膜劑和涂布各種基底的涂布劑。在組分(A)和(B)之間的初步反應(yīng)防止油從涂布膜中滲出且防止隨著時(shí)間流逝穩(wěn)定性的喪失。本發(fā)明的組合物在使用薄的固化膜的各種應(yīng)用中可得到應(yīng)用，如在機(jī)動(dòng)車車窗上的保護(hù)膜、建筑玻璃、顯示器、觸摸面板或磁卡；機(jī)動(dòng)車頭燈的透明樹(shù)脂玻璃等。
權(quán)利要求
1.一種可通過(guò)高能輻射固化的丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物，它包括(A)至少一類多官能的丙烯酸酯；(B)氨基改性的有機(jī)聚硅氧烷，其中組分(B)內(nèi)氨基的摩爾量小于組分(A)內(nèi)丙烯酸酯官能團(tuán)的摩爾量；(C)具有脂族不飽和鍵的有機(jī)烷氧基硅烷；(D)膠態(tài)二氧化硅；和(E)含醇的有機(jī)溶劑。
2.權(quán)利要求1的可通過(guò)高能輻射固化的丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物，其中以每100重量份的組分(A)計(jì)，以1-30重量份的用量包含所述組分(B)，以1-30重量份的用量包含組分(C)，以1-100重量份的用量包含組分(D)，和以10-1000重量份的用量包含組分(E)。
3.一種可通過(guò)高能輻射固化的丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物，它包括(A)至少一類多官能的丙烯酸酯；(F)在(A)至少一類多官能的丙烯酸酯和(B)氨基改性的有機(jī)聚硅氧烷之間的邁克爾加成反應(yīng)的產(chǎn)物；(C)具有脂族不飽和鍵的有機(jī)烷氧基硅烷；(D)膠態(tài)二氧化硅；和(E)含醇的有機(jī)溶劑。
4.權(quán)利要求3的可通過(guò)高能輻射固化的丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物，其中以每100重量份的組分(A)計(jì)，以1-100重量份的用量包含所述組分(F)，以1-30重量份的用量包含組分(C)，以1-100重量份的用量包含組分(D)，和以10-1000重量份的用量包含組分(E)。
5.權(quán)利要求1或權(quán)利要求3的可通過(guò)高能輻射固化的丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物，進(jìn)一步包括(G)水以供水解組分(C)。
6.權(quán)利要求2或權(quán)利要求4的可通過(guò)高能輻射固化的丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物，進(jìn)一步包括以每100重量份的組分(C)計(jì)，用量為1-50份的(G)水。
7.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的可通過(guò)高能輻射固化的丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物，其中以小于所述組分(A)重量份的1/5的用量包含所述組分(B)。
8.權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的可通過(guò)高能輻射固化的丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物，其中所述組分(A)是五或更高官能度的丙烯酸酯。
9.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的可通過(guò)高能輻射固化的丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物，進(jìn)一步包括至少一類光聚合引發(fā)劑(H)。
全文摘要
一種可通過(guò)高能輻射固化的丙烯酰氧基官能的硅氧烷組合物，其特征在于組合物優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，和由前述組合物生產(chǎn)的硬質(zhì)固化涂布膜的改進(jìn)的抗劃傷性、透明度、防水性和粘合性。該組合物包括(A)至少一類多官能團(tuán)丙烯酸酯；氨基改性的有機(jī)聚硅氧烷(B)，或者至少一類多官能團(tuán)丙烯酸酯和氨基改性的有機(jī)聚硅氧烷之間的邁克爾加成反應(yīng)的產(chǎn)物(F)；(C)具有脂族不飽和鍵的有機(jī)烷氧基硅烷；(D)膠態(tài)二氧化硅；和(E)含醇的有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)C09D183/04GK1756815SQ200480005629
公開(kāi)日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月6日
發(fā)明者中島久隆, 腋田萬(wàn)里, 小林秀樹(shù) 申請(qǐng)人:陶氏康寧東麗硅氧烷株式會(huì)社