專利名稱：彈性體組合物和壓敏粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種彈性體組合物，也涉及一種壓敏粘合劑組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及顯示出優(yōu)異的初始粘結(jié)強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、和固定本領(lǐng)(holding power)，而且即使在相對(duì)低溫也顯示出粘結(jié)強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度微小下降的壓敏粘合劑組合物，還涉及適合于提供壓敏粘合劑組合物的彈性體組合物。
背景技術(shù)：
壓敏粘合帶，例如工業(yè)用和辦公用包裝帶和表面保護(hù)帶以及壓敏粘合標(biāo)簽、密封、片材等，是通過(guò)將一種主要含有彈性體和增粘樹(shù)脂的壓敏粘合劑組合物施用到一種背襯載體例如聚乙烯薄膜、聚酯布、或牛皮紙上生產(chǎn)的。
近年來(lái)，從環(huán)境法規(guī)、節(jié)省能源和資源、及其它問(wèn)題的觀點(diǎn)出發(fā)，已經(jīng)有人推薦使用熱熔體和無(wú)溶劑壓敏粘合劑組合物。在這一方面，人們已經(jīng)廣泛采用苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物作為在這樣一種壓敏粘合劑組合物中使用的彈性體。
壓敏粘合劑組合物要有優(yōu)異的粘合性能，例如初始粘結(jié)強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、和固定本領(lǐng)。此外，對(duì)于即使在相對(duì)低溫度(例如在寒冷地區(qū)或在電冰箱里)下也顯示出初始粘結(jié)強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度微小降低的壓敏粘合劑組合物，也有需求存在。
以達(dá)到壓敏粘合劑組合物的這樣一些性能為目的，公開(kāi)了一種含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物的壓敏粘合劑組合物(見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)Nos.63-178187和63-178188和日本專利公報(bào)No.2001-504519)。此外，也已經(jīng)提出了一種含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的壓敏粘合劑組合物(見(jiàn)美國(guó)專利No.5,290,842)。
然而，以上提到的壓敏粘合劑組合物有如下缺點(diǎn)常溫下優(yōu)異的剝離強(qiáng)度在低溫下大幅降低，而且固定本領(lǐng)不良。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種顯示出優(yōu)異的初始粘結(jié)強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、和固定本領(lǐng)而且甚至在相對(duì)低溫下也顯示出初始粘結(jié)強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的微小降低的壓敏粘合劑組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種適合于提供該壓敏粘合劑組合物的彈性體組合物。
本發(fā)明者們進(jìn)行了銳意研究，發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過(guò)采用一種彈性體組合物來(lái)達(dá)到，該組合物以特定比例含有一種有2種或更多種聚(芳香族乙烯基)嵌段的芳香族乙烯基-異戊二烯嵌段共聚物(a)，一種芳香族乙烯基-異戊二烯二嵌段共聚物(b)，和一種有某一特定重均分子量的聚異戊二烯(c)，且其芳香族乙烯基單體單元含量落入某一特定范圍內(nèi)。在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
因此，第一發(fā)明提供了一種彈性體組合物，包含一種芳香族乙烯基-異戊二烯嵌段共聚物(a)，有2個(gè)或更多個(gè)聚(芳香族乙烯基)嵌段，其數(shù)量大于10wt％而小于47.5wt％；一種芳香族乙烯基-異戊二烯二嵌段共聚物(b)，其數(shù)量大于47.5wt％而小于85wt％；和聚異戊二烯(c)，其重均分子量為20,000～100,000，其數(shù)量大于5wt％而小于20wt％，其中，以成分(a)、(b)、和(c)的總量為基準(zhǔn)，該組合物的芳香族乙烯基單體單元含量大于14wt％而小于50wt％。
第二發(fā)明提供一種包含該彈性體組合物和一種增粘樹(shù)脂的壓敏粘合劑組合物。
因此，本發(fā)明提供一種顯示出優(yōu)異的初始粘結(jié)強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、和固定本領(lǐng)而且甚至在相對(duì)低溫也顯示出初始粘結(jié)強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的微小降低的壓敏粘合劑組合物，和一種適合于提供該壓敏粘合劑組合物的彈性體組合物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的彈性體組合物中使用的芳香族乙烯基-異戊二烯嵌段共聚物(a)(以下可以簡(jiǎn)稱為成分(a))有2種或更多種聚(芳香族乙烯基)嵌段。在這樣的嵌段共聚物中，較好采用有2種聚(芳香族乙烯基)嵌段的芳香族乙烯基-異戊二烯嵌段共聚物，即聚(芳香族乙烯基)-聚異戊二烯-聚(芳香族乙烯基)三嵌段共聚物作為成分(a)。
用于生產(chǎn)成分(a)中所含的聚(芳香族乙烯基)嵌段的芳香族乙烯基單體的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基、和乙烯基萘。這些當(dāng)中，較好使用苯乙烯。
成分(a)中所含的聚(芳香族乙烯基)嵌段可以是一種芳香族乙烯基單體與一種能與該芳香族乙烯基單體共聚的單體的共聚物，只要實(shí)際上不損害本發(fā)明的效果即可。該聚(芳香族乙烯基)嵌段較好以75wt％以上、更好90wt％以上、特別好100wt％的數(shù)量含有一種芳香族乙烯基單體單元。當(dāng)該聚(芳香族乙烯基)嵌段的芳香族乙烯基單體單元含量太小時(shí)，所生產(chǎn)的壓敏粘合劑組合物傾向于顯示出不良的固定本領(lǐng)。
可以與該芳香簇乙烯基單體共聚的單體的實(shí)例包括異戊二烯和1，3-丁二烯。
成分(a)中所含的聚(芳香族乙烯基)嵌段中每一種都較好有5,000～100,000、更好10,000～80,000、特別好15,000～70,000的重均分子量。當(dāng)該重均分子量太小時(shí)，該壓敏粘合劑組合物可能顯示出不良的固定本領(lǐng)，而當(dāng)該重均分子量太大時(shí)，該彈性體組合物的熔體粘度和該壓敏粘合劑組合物的熔體粘度傾向于增大，使其操作性變得困難。
成分(a)中所含的聚(芳香族乙烯基)嵌段中每一種的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較好為2或更小、更好為1.5或更小。小的比值導(dǎo)致產(chǎn)生一種顯示出優(yōu)異固定本領(lǐng)的壓敏粘合劑組合物。
成分(a)中所含的聚異二烯嵌段可以是異戊二烯與一種能與異戊二烯共聚的單體的共聚物，只要實(shí)際上不損害本發(fā)明的效果即可。該聚異戊二烯嵌段較好以80wt％以上、更好100wt％的數(shù)量含有異戊二烯單元。當(dāng)該聚異戊二烯嵌段的異戊二烯單元含量太小時(shí)，所產(chǎn)生的壓敏粘合劑組合物傾向于在低溫時(shí)顯示出不良的初始粘結(jié)強(qiáng)度。
能與異戊二烯聚合的較好單體的實(shí)例包括上述芳香族乙烯基單體和除異戊二烯外的共軛雙烯單體例如1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、和1，3-戊二烯。
成分(a)的芳香族乙烯基單體單元含量一般是15～75wt％、較好17～50wt％、更好18～40wt％。
對(duì)成分(a)中所含的異戊二烯單元的乙烯基鍵含量沒(méi)有特別限定，而且乙烯基鍵含量一般是50wt％或更小、較好20wt％或更小、更好5～10wt％。當(dāng)該含量落入上述范圍內(nèi)時(shí)，可以生產(chǎn)一種在低溫時(shí)顯示優(yōu)異的初始粘結(jié)強(qiáng)度的壓敏粘合劑組合物。
成分(a)的重均分子量較好為120,000～1,200,000、更好140,000～1,000,000、特別好160,000～800,000。當(dāng)重均分子量太小時(shí)，該壓敏粘合劑組合物傾向于顯示出不良的固定本領(lǐng)，而當(dāng)重均分子量太大時(shí)，該組合物的熔體粘度傾向于增大，使其操作變得困難。
成分(a)的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較好為2或更小、更好為1.5或更小。小的比值導(dǎo)致產(chǎn)生一種顯示出更優(yōu)異固定本領(lǐng)的壓敏粘合劑組合物。
該彈性體組合物中成分(a)的含量大于10wt％而小于47.5wt％、較好15～45wt％、更好20～40wt％。當(dāng)該含量低時(shí)，固定本領(lǐng)降低，而當(dāng)該含量大時(shí)，低溫下初始粘結(jié)強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度可觀地降低。
芳香族乙烯基-異戊二烯二嵌段共聚物(b)(以下可以簡(jiǎn)稱為成分(b))有單一的聚(芳香族乙烯基)嵌段和單一的聚異二烯嵌段。
成分(b)中所含的聚(芳香族乙烯基)嵌段，就單體組成、重均分子量、及其它性能而言，類似于上述成分(a)中所含的聚(芳香族乙烯基)嵌段。
成分(b)中所含的聚異戊二烯嵌段，就單體組成及其它性能而言，類似于上述成分(a)中所含的聚異戊二烯嵌段。
成分(b)的芳香族乙烯基單體單元含量一般是6～75wt％、較好8～50wt％、更好10～40wt％。
成分(b)的重均分子量較好是60,000～250,000、更好是70,000～230,000、特別好是80,000～220,000。當(dāng)該重均分子量太低時(shí)，該壓敏粘合劑組合物可能顯示出不良的固定本領(lǐng)，而當(dāng)該重均分子量太大時(shí)，該壓敏粘合劑組合物的熔體粘度傾向于增大，使其操作性變得困難。
成分(b)的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較好為2或更小、更好為1.5或更小。小的比值導(dǎo)致產(chǎn)生一種在高溫下顯示出優(yōu)異固定本領(lǐng)的壓敏粘合劑組合物。
該彈性體組合物中成分(b)的含量大于47.5wt％而小于85wt％、較好48～75wt％、更好50～65wt％。當(dāng)該含量小時(shí)，初始粘結(jié)強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度在低溫時(shí)可觀地降低，而當(dāng)該含量大時(shí)，固定本領(lǐng)變得不良。
對(duì)成分(a)的生產(chǎn)方法沒(méi)有特別限定，可以來(lái)用任何一種慣常已知的方法。例如，可以采用的一種方法包括使聚(芳香族乙烯基)嵌段和聚異戊二烯嵌段通過(guò)陰離子型活性聚合而相繼聚合。替而代之，可以采用的一種方法包括產(chǎn)生遭遇活性聚合的有活性末端的各嵌段共聚物(以下簡(jiǎn)稱活的活性末端)，和利用一種偶合劑使這些嵌段共聚物偶合，從而產(chǎn)生一種偶合的嵌段共聚物。
對(duì)于成分(b)的生產(chǎn)方法沒(méi)有特定限制，可以采用任何慣常已知的方法。例如，可以采用的一種方法包括使一種聚(芳香族乙烯基)嵌段和一種聚異戊二烯嵌段通過(guò)陰離子型活性聚合而相繼聚合。
成分(a)和(b)可以以上述方式分別產(chǎn)生。替而代之，如以下提到的，成分(a)和(b)可以通過(guò)單一步驟陰離子型活性聚合而作為一種混合物產(chǎn)生。
在第一步驟，在一種聚合溶劑中，在陰離子型聚合引發(fā)劑的存在下，使芳香族乙烯基單體通過(guò)陰離子型活性聚合而聚合，從而生成一種有活的活性末端的聚(芳香族乙烯基)嵌段。在第二步驟，讓異戊二烯從該聚(芳香族乙烯基)嵌段的活的活性末端聚合，從而產(chǎn)生一種有活的活性末端的芳香族乙烯基-異戊二烯二嵌段共聚物。在第三步驟，使該有活的活性末端的芳香族乙烯基-異戊二烯二嵌段共聚物的一部分與一種偶合劑反應(yīng)，從而產(chǎn)生一種偶合的芳香族乙烯基-異戊二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物(對(duì)應(yīng)于成分(a))。在第四步驟，通過(guò)使用一種阻聚劑，使該有活的活性末端的芳香族乙烯基-異戊二烯二嵌段共聚物的其余部分的活的活性末端失活，從而產(chǎn)生一種芳香族乙烯基-異戊二烯二嵌段共聚物(對(duì)應(yīng)于成分(b))。
這樣，就可以產(chǎn)生成分(a)和成分(b)的混合物。第一步到第四步中每一步都將在以下按這個(gè)順序詳細(xì)描述。
在第一步驟，在一種聚合溶劑中在一種陰離子型聚合引發(fā)劑的存在下使一種芳香族乙烯基單體聚合，從而生成一種有活的活性末端的聚(芳香族乙烯基)嵌段。
對(duì)聚合溶劑沒(méi)有特別限定，只要該溶劑對(duì)于該聚合引發(fā)劑是惰性的即可。例如，可以采用直鏈烴溶劑、環(huán)狀烴溶劑、或其混合物。直鏈烴溶劑的實(shí)例包括正丁烷、異丁烷、正己烷、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊烯、反式-2-戊烯、順式-2-戊烯、正戊烷、反式-2-戊烷、新戊烷、及其混合物。環(huán)狀烴溶劑的實(shí)例包括苯、甲苯、二甲苯、和環(huán)己烷。
以100重量份所使用的單體為基準(zhǔn)，該聚合溶劑的使用量一般是100～1000重量份、較好150～400重量份。
對(duì)陰離子型聚合引發(fā)劑沒(méi)有特別限定，可以采用任何一種可以用于芳香族乙烯基單體和異戊二烯聚合的已知引發(fā)劑。具體實(shí)例包括有機(jī)一鋰種例如甲基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、種仲丁基鋰。這些當(dāng)中，較好的是正丁基鋰。該聚合引發(fā)劑的數(shù)量可以適當(dāng)?shù)厝绱舜_定，使得能通過(guò)慣常方法產(chǎn)生一種有預(yù)定重均分子量的聚合物。
上述聚合較好是在一種極性化合物的存在下進(jìn)行的，因?yàn)橥ㄟ^(guò)控制聚合速度可以容易地產(chǎn)生有狹窄分子量分布形象的聚合物。作為該極性化合物，較好采用在25℃測(cè)定的相對(duì)介電常數(shù)均為2.5～5.0的芳香族醚、脂肪族醚、和叔胺。此類較好極性化合物的實(shí)例包括芳香族醚例如二苯醚和茴香醚；脂肪族醚例如二乙醚和二丁醚；叔單胺例如三甲胺、三乙胺、和三丙胺；和叔多胺例如四甲基乙二胺和四乙基乙二胺。在它們當(dāng)中，較好使用四甲基乙二胺。
以1mol陰離子型聚合引發(fā)劑為基準(zhǔn)，該極性化合物的使用量較好為0.005～5mol、更好為0.01～2mol。
在第二步驟，使異戊二烯從該聚(芳香族乙烯基)嵌段的活的活性末端聚合，從而產(chǎn)生一種有活的活性末端的芳香族乙烯基異戊二烯二嵌段共聚物。在這個(gè)步驟，較好通過(guò)以連續(xù)方式添加異戊二烯來(lái)使其聚合，以期防止反應(yīng)熱的突然發(fā)生。
在第三步驟，讓該有活的活性末端的芳香族乙烯基-異戊二烯二嵌段共聚物的一部分與一種偶合劑反應(yīng)，從而產(chǎn)生一種偶合的芳香族乙烯基異戊二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物(對(duì)應(yīng)于成分(a))。
該偶合劑系指一種有2個(gè)或更多個(gè)可以通過(guò)與該聚合物分子的活和活性末端反應(yīng)而鍵合到聚合物分子上的部位的化合物。
有2個(gè)反應(yīng)性部位的雙官能偶合劑的實(shí)例包括雙官能鹵代硅烷例如二氯硅烷、一甲基二氯硅烷、和二甲基二氯硅烷；雙官能烷氧基硅烷例如二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷；雙官能鹵代鏈烷例如二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、和二溴甲烷；和雙官能鹵化錫例如二氯錫、一甲基二氯錫、二甲基二氯錫、一乙基二氯錫、二乙基二氯錫、一丁基二氯錫、和二丁基二氯錫；苯甲酸，CO，和2-氯丙烯。
有3個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性部位的三官能或更多官能偶合劑的實(shí)例包括三官能鹵代鏈烷例如三氯乙烷和三氯丙烷；四官能鹵代硅烷例如四氯硅烷和四溴硅烷；四官能烷氧基硅烷例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、和苯基三甲氧基硅烷；和四官能錫化合物例如四氯錫和四溴錫。
這些當(dāng)中，較好的是雙官能偶合劑、更好的是二甲基二氯硅烷。
該偶合劑的數(shù)量可以適當(dāng)?shù)厝绱舜_定，使得能以所希望的數(shù)量生成偶合的芳香族乙烯基-異戊二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物(對(duì)應(yīng)于成分(a))。
在第四步驟，使用一種阻聚劑使該有活的活性末端的芳香族乙烯基-異戊二烯二嵌段共聚物的其余部分的活的活性末端失活，從而產(chǎn)生一種芳香族乙烯基-異戊二烯二嵌段共聚物(對(duì)應(yīng)于成分(b))。
可以使用的阻聚劑的實(shí)例包括陰離子型活性聚合中一般采用的那些。具體實(shí)例包括水；醇類例如甲醇和乙醇；無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸例如鹽酸和乙酸。
通過(guò)上述方法，可以產(chǎn)生一種含有成分(a)和(b)的溶液。需要時(shí)，可以向該溶液中添加一種防老化劑。隨后，通過(guò)已知的聚合物分離方法例如汽提使所生成的聚合物從該溶液中分離出來(lái)，并使這樣分離的聚合物干燥，從而產(chǎn)生一種含有成分(a)和(b)的混合物。
本發(fā)明中采用的聚異戊二烯(c)(以下可以簡(jiǎn)稱為“成分(c)”)含有異戊二烯作為主要結(jié)構(gòu)單元。然而，成分(c)可以是異戊二烯和一種能與異戊二烯共聚的單體(例如除異戊二烯外的共軛雙烯單體)的共聚物，只要本發(fā)明的效果實(shí)際上不受損害即可。成分(c)較好以80wt％或更多、更好100wt％的數(shù)量含有異戊二烯單元。當(dāng)異戊二烯單元含量太小時(shí)，所生產(chǎn)的壓敏粘合劑組合物可能顯示出低溫下不良的初始粘結(jié)強(qiáng)度。
成分(c)的重均分子量為20,000～100,000、較好25,000～95,000、更好30,000～90,000。當(dāng)該重均分子量小時(shí)，所產(chǎn)生的壓敏粘合劑組合物顯示出不良的固定本領(lǐng)，而當(dāng)該重均分子量大時(shí)，該彈性體組合物的熔體粘度和該壓敏粘合劑組合物的熔體粘度增大，使這些組合物的操作性變得困難。
成分(c)的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較好為2或更小、更好1.5或更小。小的比值導(dǎo)致產(chǎn)生一種在高溫下顯示優(yōu)異固定本領(lǐng)的壓敏粘合劑組合物。
對(duì)成分(c)的生產(chǎn)方法沒(méi)有特別限定，可以采用任何一種慣常已知的方法。例如，類似于上述芳香族乙烯基單體的聚合，可以采用的一種方法包括在一種聚合溶劑中在一種陰離子型聚合引發(fā)劑的存在下使異戊二烯聚合。
本發(fā)明的彈性體組合物中成分(c)的含量是5wt％以下～20wt％以下、較好7～18wt％、更好8～16wt％。當(dāng)含量小時(shí)，低溫下初始粘結(jié)強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度降低，而當(dāng)含量大時(shí)，固定本領(lǐng)變得不良。
以成分(a)、(b)和(c)的總量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的彈性體組合物的芳香族乙烯基單體單元含量基本上的14～50wt％。該含量較好落入15～35wt％、更好16～25wt％范圍內(nèi)。當(dāng)該含量小時(shí)，所產(chǎn)生的壓敏粘合劑組合物顯示出不良的固定本領(lǐng)，而當(dāng)該含量大時(shí)，該壓敏粘合劑組合物在低溫下顯示出不良的初始粘結(jié)強(qiáng)度。
對(duì)本發(fā)明的彈性體組合物的生產(chǎn)方法沒(méi)有特別限定。例如，可以采用的一種方法包括按預(yù)定比例捏合分別得到或產(chǎn)生的成分(a)、(b)、和(c)；一種方法包括按預(yù)定比例以溶液形式混合成分(a)、(b)、和(c)，用已知方法使該聚合物從該溶液中分離出來(lái)，和使這樣分離的聚合物干燥；一種方法包括使成分(a)和(b)混合，并使該混合物與單獨(dú)產(chǎn)生或得到的成分(c)捏合；或一種方法包括通過(guò)上述一系列聚合步驟產(chǎn)生成分(a)和(b)的混合物，并使該混合物與成分(c)摻合。
本發(fā)明的彈性體組合物必要時(shí)可以以所希望數(shù)量含有慣常已知的添加劑，例如抗老化劑、紫外線吸收劑、防粘連劑、填料、和顏料。
本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物含有以上所述的彈性體組合物和一種增粘樹(shù)脂。
對(duì)增粘樹(shù)脂的種類沒(méi)有特別限定，可以采用壓敏粘合劑組合物中使用的慣常已知天然樹(shù)脂系和合成樹(shù)脂系增粘樹(shù)脂。
天然樹(shù)脂系增粘樹(shù)脂的實(shí)例包括松香樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂。松香樹(shù)脂的實(shí)例包括松香、(木槳)浮油松香、和木(蒸)松香等松香；改性松香例如加氫松香、歧化松香、和聚合松香；和松香酯例如改性松香的甘油酯和改性松香的季戊四醇酯。萜烯樹(shù)脂的實(shí)例包括基于α-蒎烯、β-蒎烯、或二聚戊烯(苧烯)的萜烯樹(shù)脂；改性的芳香族萜烯樹(shù)脂；加氫的萜烯樹(shù)脂；和萜烯苯酚樹(shù)脂。
合成樹(shù)脂系增粘樹(shù)脂一般分類為聚合型增粘樹(shù)脂和縮合型增粘樹(shù)脂。聚合型增粘樹(shù)脂的實(shí)例包括石油樹(shù)脂例如脂肪族(C5)石油樹(shù)脂、芳香族(C9)石油樹(shù)脂、共聚物(C5～C9)石油樹(shù)脂、加氫石油樹(shù)脂、和脂環(huán)族石油樹(shù)脂；苯并呋喃-茚樹(shù)脂；和純單體石油樹(shù)脂例如苯乙烯樹(shù)脂和有取代苯乙烯樹(shù)脂。縮合型增粘樹(shù)脂的實(shí)例包括苯酚類樹(shù)脂例如烷基苯酚樹(shù)脂和松香改性苯酚樹(shù)脂；和二甲苯樹(shù)脂。這些增粘樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以2種或更多種組合使用。這些當(dāng)中，較好使用石油樹(shù)脂。
本發(fā)明壓敏粘合劑組合物，以100重量份該彈性體組合物為基準(zhǔn)，以10～500重量份、較好50～350重量份、更好70～250重量份的數(shù)量含有該增粘樹(shù)脂。
本發(fā)明壓敏粘合劑組合物必要時(shí)可以含有其它藥劑，例如橡膠成分、軟化劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、和填料。
橡膠成分的實(shí)例包括苯乙烯嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物；和雙烯橡膠例如苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、和天然橡膠。這些橡膠成分可以2種或更多種組合使用。對(duì)橡膠成分的數(shù)量沒(méi)有特別限定，該數(shù)量可以按照該壓敏粘合劑組合物所要求的有益特征來(lái)確定。
壓敏粘合劑組合物中慣常采用的軟化劑也可以用于本發(fā)明中。軟化劑的實(shí)例包括填充油例如芳香族操作油、鏈烷烴操作油、和環(huán)烷烴操作油；和液體聚合物例如聚丁烯和聚異丁烯。這些當(dāng)中，填充油例如鏈烷烴操作油和環(huán)烷烴操作油是較好的。這些軟化劑可以2種或更多種組合使用。
本發(fā)明的彈性體組合物，以100重量份彈性體組合物為基準(zhǔn)，較好以10～500重量份、更好20～300重量份、特別好30～150重量份的數(shù)量來(lái)用該軟化劑。當(dāng)該軟化劑的數(shù)量太小時(shí)，該壓敏粘合劑組合物的粘度傾向于增大，使該組合物的操作變得困難，而當(dāng)該數(shù)量太大時(shí)，該軟化劑傾向于滲出。
抗氧化劑的實(shí)例包括受阻礙酚化合物，例如2，6-二叔丁基對(duì)甲苯酚、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪；硫二羧酸酯例如硫二丙酸二月桂酯；和亞磷酸酯例如亞磷酸三(壬基苯酯)和亞磷酸4，4’-偏亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酯)二(十三烷基)。這些抗氧化劑可以2種或更多種組合使用。要采用的每一種抗氧化劑的數(shù)量可以按照所使用抗氧化劑的特征和目標(biāo)壓敏粘合劑組合物的特征適當(dāng)確定。
對(duì)本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物的生產(chǎn)方法沒(méi)有特別限定，可以采用慣常已知的方法。例如，可以采用的一種方法包括在氮?dú)庀隆⒃诟哌_(dá)約160～180℃的溫度熔融捏合各成分。
本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物一般用來(lái)作為施用到背襯載體上的涂料。
對(duì)背襯載體的材料沒(méi)有特別限定。背襯載體的實(shí)例包括紙例如牛皮紙、日本紙、優(yōu)質(zhì)紙、和合成紙；布例如棉布、常產(chǎn)纖維布、和聚酯布；樹(shù)脂薄膜例如賽璐玢薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、和聚乙烯薄膜；金屬箔例如鋁箔和銅箔；和非織造織物例如聚酯非織造織物和嫘縈非織造織物。
背襯載體可以事先進(jìn)行電暈放電表面處理或涂布一種底涂層材料。
對(duì)涂布方法沒(méi)有特別限定，可以采用慣常涂布方法。例如，可以采用的一種方法包括使該壓敏粘合劑組合物溶解于一種有機(jī)溶劑中和施用該溶液；一種方法包括將該壓敏粘合劑組合物加熱熔融和直接施用該熔體；和一種方法包括將該壓敏粘合劑組合物用一種乳化劑分散于水中和施用所制備的乳狀液。在這些方法當(dāng)中，較好的是包括將該壓敏粘合劑組合物加熱熔融和直接施用該熔體的方法。
用于溶解該壓敏粘合劑組合物的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括脂肪族烴類例如正己烷和環(huán)己烷；芳香族烴類例如苯、甲苯、和二甲苯；及其鹵代化合物。
由于在廣闊溫度范圍內(nèi)優(yōu)異的壓敏粘合性能，本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物可以用于產(chǎn)生壓敏粘合帶例如包裝帶、辦公用途帶、雙層涂布帶、遮蔽帶、和電絕緣帶；壓敏粘合片材和標(biāo)簽；和輥筒式除塵器。
實(shí)施例以下將用實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。除非另有規(guī)定，否則這些實(shí)施例中顯示的單位“份額”和“％”均以重量計(jì)。
每一種聚合物的重均分子量都是通過(guò)使用四氫呋喃作為載體的高性能液體凝膠滲透色譜法作為聚苯乙烯基準(zhǔn)值確定的。
成分(a)與成分(b)之比是從通過(guò)高性能液體凝膠滲透色譜法記錄到的這些成分的峰面積確定的。
每種共聚物的化學(xué)組成是通過(guò)1H-NMR確定的。
常溫下的剝離強(qiáng)度(N/m)是通過(guò)使用不銹鋼片材充當(dāng)被粘物、按照PSTC-1(美國(guó)壓敏帶委員會(huì)規(guī)定的180°剝離強(qiáng)度試驗(yàn))在23℃確定的。
環(huán)結(jié)粘性(N/m)是通過(guò)使用聚乙烯片材充當(dāng)被粘物、按照FINAT-199I FTM-9(速粘粘性測(cè)定)在23℃和5℃測(cè)定的。環(huán)結(jié)粘性值用來(lái)作為剝離強(qiáng)度的指數(shù)，環(huán)結(jié)粘性值越大，剝離強(qiáng)度就越優(yōu)異。
滾球粘性(mm)是按照PSTC-6(美國(guó)壓敏帶委員會(huì)規(guī)定的初始粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn))在23℃和5℃測(cè)定的。滾球粘性值越小，初始粘結(jié)強(qiáng)度就越高。
高溫固定本領(lǐng)是通過(guò)使用一種寬度為10mm的壓敏粘合帶試片和一枚充當(dāng)被粘物的不銹鋼片材、按照PSTC-6(美國(guó)壓敏帶委員會(huì)規(guī)定的固定本領(lǐng)試驗(yàn))測(cè)定的。使該試片粘附到不銹鋼片材上，使得能提供10mm×25mm的粘結(jié)面積。測(cè)定50℃下由3.92×104Pa負(fù)荷引起剝離的時(shí)間(min)。負(fù)荷值越大，固定本領(lǐng)就越高。
參考例1向一個(gè)壓力反應(yīng)器中放置環(huán)己烷(112份)、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(以下縮略為“TMEDA”)(0.00049份)和苯乙烯(9.6份)。該混合物邊在40℃攪拌，邊向該混合物中添加充當(dāng)聚合引發(fā)劑的正丁基鋰(0.0181份)。將該內(nèi)容物加熱到50℃并攪拌1小時(shí)，從而引起聚合。在這一階段，實(shí)測(cè)苯乙烯的聚合轉(zhuǎn)化率是100％。采集這樣得到的反應(yīng)混合物的一部分作為樣品、通過(guò)凝膠滲透色譜法分析，從而確定聚苯乙烯嵌段的重均分子量。結(jié)果列于表1中。
隨后，邊控制該反應(yīng)器的溫度，從而將該內(nèi)容物的溫度調(diào)整到50～60℃，邊用1小時(shí)時(shí)間向上述壓力反應(yīng)器中添加異戊二烯(38.4份)。添加完成之后，該反應(yīng)混合物進(jìn)一步攪拌1小時(shí)，從而引起聚合。在這一階段，實(shí)測(cè)異戊二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是100％。采集這樣得到的反應(yīng)混合物的一部分作為樣品，通過(guò)凝膠滲透色譜法分析，從而確定苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物(對(duì)應(yīng)于成分(b))的重均分子量。結(jié)果列于表1中。
隨后，向上述壓力反應(yīng)器中添加充當(dāng)偶合劑的二甲基二氯硅烷(0.0073份)，將該混合物攪拌2小時(shí)，從而引起偶合反應(yīng)，因而生成一種苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(對(duì)應(yīng)于成分(a))。然后，向上述壓力反應(yīng)器中添加充當(dāng)阻聚劑的甲醇(0.0271份)，將該混合物充分混合，從而使聚合停止，因而得到由成分(a)和(b)構(gòu)成的芳香族乙烯基-異戊二烯嵌段共聚物組合物I(由表1中成分(a)+(b)表示)。采集這樣得到的反應(yīng)混合物的一部分作為樣品，測(cè)定上述組合物I的苯乙烯單元含量。通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定成分(a)的重均分子量和成分(a)或(b)與整個(gè)組合物的重量比。結(jié)果列于表1中。
參考例2～6重復(fù)參考例1的程序，所不同的是，所采用的TMEDA、正丁基鋰、苯乙烯、異戊二烯、二甲基二氯硅烷、和甲醇的數(shù)量變成表1中所列的那些，從而得到芳香族乙烯基-異戊二烯嵌段共聚物組合物II～VI，其中每一種都由成分(a)和(b)構(gòu)成。結(jié)果列于表1中。
參考例7向一個(gè)壓力反應(yīng)器中放置環(huán)己烷(112份)、TMEDA(0.0022份)、和正丁基鋰(0.081份)。用1小時(shí)時(shí)間向該混合物中添加異戊二烯(48份)，同時(shí)該混合物在40℃攪拌并使聚合溫度升高到60℃。異戊二烯添加完成后，使該反應(yīng)混合物在60℃進(jìn)一步聚合1小時(shí)。實(shí)測(cè)異戊二烯的聚合轉(zhuǎn)化率是100％。然后，向上述壓力反應(yīng)器中添加充當(dāng)阻聚劑的甲醇(0.121份)，該混合物充分?jǐn)嚢瑁瑥亩玫骄郛愇於﹊(對(duì)應(yīng)于成分(c))。實(shí)測(cè)聚異戊二烯i的重均分子量為70,000。
參考例8重復(fù)參考例7的程序，所不同的是，TMEDA的數(shù)量、正丁基鋰的數(shù)量、和甲醇的數(shù)量分別變成0.0036份、0.133份、和0.2份，從而得到聚異戊二烯ii。實(shí)測(cè)聚異戊二烯ii的重均分子量為40,000。
表1

實(shí)施例1向溶解于環(huán)己烷中使得有30％濃度的芳香族乙烯基-異戊二烯嵌段共聚物組合物I的溶液(85重量份)中添加一種溶解于環(huán)己烷中使得有30％濃度的聚異戊二烯i的溶液(15重量份)。向上述體系中添加充當(dāng)抗氧化劑的2，6-二叔丁基對(duì)甲苯酚(0.3份)、混合。將若干份這樣得到的溶液滴加到在85～95℃加熱的熱水中，從而使溶劑蒸發(fā)。將沉積的物質(zhì)粉碎、在85℃用熱風(fēng)干燥，從而得到一種彈性體組合物。該彈性體組合物的組成列于表2中。
將該彈性體組合物(重量份)進(jìn)料到一臺(tái)配備攪拌槳的捏合機(jī)中，并向該組合物中添加一種增粘樹(shù)脂(脂肪族石油樹(shù)脂，QuintoneM100，Zoon公司的產(chǎn)品)(100重量份)、一種軟化劑(環(huán)烷烴操作油，Shellflex 371，殼牌化學(xué)公司的產(chǎn)品)(20重量份)、和一種抗氧化劑(Irganox 1010，Chiba Specialty Chemicals公司)(1重量份)。該捏合機(jī)的內(nèi)部用氮?dú)獯祾?，該混合物?60～180℃捏合，從而制備一種壓敏粘合劑組合物。這樣得到的壓敏粘合劑組合物施用到聚酯薄膜(厚度25μm)上使得有25μm的涂層厚度，從而產(chǎn)生一種壓敏粘合劑片材。這樣得到的壓敏粘合片材就壓敏粘合性能進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例2和3和比較例1～3按照表2中所列的組成制備每一種彈性體組合物。以一種類似于實(shí)施例1中所采用的那種的方式制備對(duì)應(yīng)的壓敏粘合劑組合物，并測(cè)試壓敏粘合性能。結(jié)果列表2中。
表2

表2中所列的結(jié)果指出如下。
從以低于47.5wt％的數(shù)量含有成分(b)的彈性體組合物形成的比較例1的壓敏粘合劑組合物顯示出優(yōu)異的固定本領(lǐng)，但在常溫下顯示出不良的剝離強(qiáng)度。此外，該組合物就低溫下的剝離強(qiáng)度和低溫下的初始粘結(jié)強(qiáng)度而言可觀地惡化。
采用一種有超過(guò)20wt％的成分(c)含量的彈性體組合物的比較低例2的壓敏粘合劑組合物顯示出不良的常溫剝離強(qiáng)度和固定本領(lǐng)。
采用一種不含成分(c)的彈性體組合物的比較例3的壓敏粘合劑組合物顯示出不良的常溫剝離強(qiáng)度。此外，該組合物就低溫剝離強(qiáng)度和低溫初始粘結(jié)強(qiáng)度而言可觀地惡化。
與比較例的這些壓敏粘合劑組合物成鮮明對(duì)照，按照本發(fā)明的實(shí)施例1～3的壓敏粘合劑組合物顯示出優(yōu)異的初始粘結(jié)強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、和固定本領(lǐng)，而且在低溫下顯示出初始粘結(jié)強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的微小降低。
工業(yè)可應(yīng)用性本發(fā)明提供的壓敏粘合劑組合物顯示出優(yōu)異的初始粘結(jié)強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、和固定本領(lǐng)，而且甚至在相對(duì)低溫下也顯示出初始粘結(jié)強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的微小降低，而且所提供的彈性體組合物適合于提供壓敏粘合劑組合物。
權(quán)利要求
1.一種彈性體組合物，包含一種芳香族乙烯基-異戊二烯嵌段共聚物(a)，有2個(gè)或更多個(gè)聚(芳香族乙烯基)嵌段，其數(shù)量大于10wt％而小于47.5wt％；一種芳香族乙烯基-異戊二烯二嵌段共聚物(b)，其數(shù)量大于47.5wt％而小于85wt％；和聚異戊二烯(c)，其重均分子量為20,000～100,000，其數(shù)量大于5wt％而小于20wt％，其中，以成分(a)、(b)和(c)的總量為基準(zhǔn)，該組合物的芳香族乙烯基單體單元含量大于14wt％而小于50wt％。
2.按照權(quán)利要求1的彈性體組合物，其中，芳香族乙烯基-異戊二烯嵌段共聚物(a)中芳香族乙烯基單體單元的含量是15～75wt％。
3.按照權(quán)利要求1的彈性體組合物，其中，芳香族乙烯基-異戊二烯嵌段共聚物(a)中每個(gè)聚(芳香族乙烯基)嵌段的重均分子量是5,000～100,000。
4.按照權(quán)利要求1的彈性體組合物，其中，芳香族乙烯基-異戊二烯嵌段共聚物(a)的重均分子量是120,000～1,200,000。
5.按照權(quán)利要求1的彈性體組合物，其中，芳香族乙烯基-異戊二烯二嵌段共聚物(b)中芳香族乙烯基單體單元的含量是6～75wt％。
6.按照權(quán)利要求1的彈性體組合物，其中，芳香族乙烯基-異戊二烯二嵌段共聚物(b)中聚(芳香族乙烯基)嵌段的重均分子量是5,000～100,000。
7.按照權(quán)利要求1的彈性體組合物，其中，芳香族乙烯基-異戊二烯二嵌段共聚物(b)的重均分子量是60,000～250,000。
8.按照權(quán)利要求1的彈性體組合物，其中，芳香族乙烯基-異戊二烯嵌段共聚物(a)是一種芳香族乙烯基-異戊二烯-芳香族乙烯基三嵌段共聚物。
9.按照權(quán)利要求1的彈性體組合物，其中，該芳香族乙烯基單體是苯乙烯。
10.按照權(quán)利要求1的彈性體組合物，含有數(shù)量為15～45wt％的芳香族乙烯基-異戊二烯嵌段共聚物(a)、數(shù)量為48～75wt％的芳香族乙烯基-異戊二烯二嵌段共聚物(b)、和數(shù)量為7～18wt％的聚異戊二烯(c)。
11.按照權(quán)利要求1的彈性體組合物，以成分(a)、(b)、和(c)的總量為基準(zhǔn)，其芳香族乙烯基單體單元含量為15～35wt％。
12.一種壓敏粘合劑組合物，包含權(quán)利要求1中所述的彈性體組合物和一種增粘樹(shù)脂。
13.按照權(quán)利要求12的壓敏粘合劑組合物，其中，以100重量份彈性體組合物為基準(zhǔn)，該增粘樹(shù)脂的含量是10～500重量份。
全文摘要
一種彈性體組合物，包含數(shù)量超過(guò)10wt％而低于47.5wt％的、有2種或更多種聚(芳香族乙烯基)嵌段的芳香族乙烯基/異戊二烯嵌段共聚物(a)，數(shù)量超過(guò)47.5wt％而低于85wt％的芳香族乙烯基/異戊二烯二嵌段共聚物(b)，和數(shù)量超過(guò)5wt％而低于20wt％、重均分子量20,000～100,000的聚異戊二烯(c)，其中，芳香族乙烯基單體單元含量以成分(a)、(b)和(c)的總量為基準(zhǔn)超過(guò)14wt％而低于50wt％。該彈性體組合物是初始粘結(jié)強(qiáng)度、剝離強(qiáng)度、和固定本領(lǐng)優(yōu)異的，而且甚至在相對(duì)低溫下也是初始粘結(jié)強(qiáng)度或剝離強(qiáng)度惡化少的，適用于壓敏粘合劑組合物。
文檔編號(hào)C09J153/02GK1753946SQ20048000517
公開(kāi)日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者川鍋健志, 橋本貞治 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社