專利名稱：雙偶氮化合物、活性染料組合物和對纖維素或含纖維素的纖維染色的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為活性染料的雙偶氮化合物，以及用該化合物對纖維素纖維染色的方法。本發(fā)明還涉及活性染料組合物，以及用活性染料對纖維素或含纖維素纖維染色的方法。
背景技術(shù)：
各種活性染料已為人們公知。它們已廣泛用于對纖維素纖維染色，所述活性染料具有活性基團，例如，一氯三嗪基、一氟三嗪基、氟氯嘧啶基、二氯喹啉基(quinoxazinyl)、乙烯基磺?；?、硫酸根合乙基磺酰基等?；钚匀玖先旧珪r是在碳酸鈉、氫氧化鈉、偏硅酸鈉等酸結(jié)合劑存在下進行的，染色時染浴的pH值為10或10以上，染色溫度為100℃或100℃以下。為了避免由水解等引起的不均勻染色、著色率降低等問題，酸結(jié)合劑通常在染色過程中分段加入。
另一方面，商業(yè)上大量使用含纖維素的混合纖維，特別是棉/聚酯混合纖維，因為用它們能制成舒適的衣服。
使用分散染料對聚酯纖維染色時，為避免其分解和變化，其染浴的pH值通常呈酸性到中性，以及染色溫度通常為100～140℃。分散染料的這些染色條件和活性染料的染色條件不同。因此，在對混合纖維染色時，使用雙浴法，其中各種纖維在各自染浴中獨自染色，以及單浴/二步法，其中使二種纖維依次在一個染浴內(nèi)染色，同時調(diào)整每種纖維的染色條件。
為了減少染色時間、節(jié)能、簡化染色操作等，需要合適的染色方法，使之在染色過程中不需要對試劑的添加進行精確和復(fù)雜的控制，并且在對聚酯/棉混合纖維染色時，可有效地使用單浴/一步染色法，即要求在一個染浴內(nèi)使二種纖維同時染色。所述的單浴/一步染色法有時稱為“單浴染色法”，在該法中所用的活性染料應(yīng)具有不引起分解的穩(wěn)定性，而且在用分散染料對聚酯纖維染色的條件下(即染浴的pH值呈酸性到中性，染色溫度100～140℃)具有高染色性。
已提到過若干具有上述性能的活性染料。涉及本發(fā)明的黃色活性染料可列舉如JP-A-60-086168(1985)、JP-A-01-308460(1989)等專利中所述。但是上述這些專利中所述的染料并不總是具有令人滿意的性能，例如，染色溫度在100℃左右的較低溫度范圍時，其染色性不足，因而不能達到高著色率。在用含有活性染料和其它染料的混合染料進行染色時，出現(xiàn)諸如色亂(color breakap)和染色不勻等問題，于是組分相容性、再現(xiàn)性等仍不理想。人們強烈要求開發(fā)具有如下性能的黃色活性染料，即總是顯示高染色性、再現(xiàn)性好，在各種情況下的耐受牢度優(yōu)良，如耐光牢度、耐含氯的水的牢度、耐洗牢度等，以及不會引起諸如熱脫色、光色互變等問題。
此外，在包含黃色活性染料、紅色活性染料和/或藍色活性染料的混合染料中，已使用具有諸如羧基吡啶并三嗪基團等活性基團的活性染料，例如，C.I.活性黃162，163，178；C.I.活性紅221；C.I.活性藍216，217等。
然而，當(dāng)使用包含上述公知活性染料的混合染料進行染色時，出現(xiàn)下列許多問題，例如由所混合的各染料在染色性上的差別引起染色再現(xiàn)性差和染色的不均勻性，由非固定染料的洗滌差引起干燥過程的色轉(zhuǎn)移(遷移)等。
在包含有黃色活性染料、紅色活性染料和/或藍色活性染料的混合染料中，人們要求開發(fā)具有以下性能的活性染料組合物，即在90～140℃的寬溫度范圍內(nèi)染色條件發(fā)生變化時引起色調(diào)的變化可忽略不計，所述染色條件包括無機鹽濃度，浴比，染浴pH值，染色溫度，染色時間等；具有優(yōu)良的染色再現(xiàn)性和非固定染料的洗滌性，以及在干燥過程不會引起諸如非固定染料的色轉(zhuǎn)移等問題。此外，人們還強烈要求對通過調(diào)和每種染料組分的染色性，使之具有優(yōu)良的組分相容性的活性染料組合物進行研制和開發(fā)，及其對纖維素纖維和含纖維素纖維染色的方法進行研制和開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
在上述情況下，本發(fā)明者為了研制和開發(fā)在染浴的pH值呈酸性到中性和寬溫度范圍下具有高染色性和優(yōu)良染色再現(xiàn)性的黃色活性染料，進行了積極研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)雙偶氮化合物具有所要求的性能。
本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)了一種合適的染色工藝，該工藝使用上述雙偶氮化合物，連同特定的紅色活性染料和/或特定的藍色活性染料，這樣每種染料組分的染色性可進行調(diào)和，它們可對纖維素或含纖維素纖維進行染色，其再現(xiàn)性好，并且不會由于非固定染料的洗滌不充分而造成麻煩等。
因此，本發(fā)明涉及(1)一種為如下通式(1)表示的游離酸形式的雙偶氮化合物 其中，R1是氫原子或甲氧基；R2是氫原子、甲基、甲氧基、乙酰氨基或脲基；R3是氫原子或甲氧基；R4是氫原子、甲基、乙酰氨基或脲基；以及m是2或3；(2)一種對纖維素纖維進行染色的方法，它包括使用以上(1)所述的雙偶氮化合物；(3)一種活性染料組合物，其包括(A)一種黃色活性染料，它包括至少一種化合物，該化合物選自如以上(1)所述的通式(1)所示的呈游離酸形式的化合物，連同(B)紅色活性染料，它包括至少一種化合物，該化合物選自以下通式(2)所示的呈游離酸形式的偶氮化合物 其中，R5是CH3或C2H5；R6和R7分別是H、Cl或CH3；X是 或 以及為以下通式(3)表示的游離酸形式的偶氮化合物
其中，A是具有1～2個磺酸基團或羧基和任選的甲基、甲氧基或氯原子的苯環(huán)，或者是具有1～3個磺酸基團的萘環(huán)；R8、R9和R10分別是氫原子或甲基；n是1或2；Y是 或者是氯原子；B是-(CH2)P-(其中P是2或3)、-C2H4OC2H4-、-CH2CH(OH)CH2-、 其中，R11、R12和R13分別是氫原子、甲基、磺酸基或羧基，條件是該式不代表 其中，Q是O、SO2、NHCO或NH， 或 和/或(C)藍色活性染料，它包括至少一種化合物，該化合物選自以下通式(4)所示的呈游離酸形式的甲化合物的基團
其中，D是用以下通式(5)所示的甲 化合物 其中，苯環(huán)C可含有磺酸基或氯原子；t是0或1；當(dāng)t是0時，R16是氫原子，E是上述所定義的D或用甲基、甲氧基、磺酸基或氯取代的苯基，而當(dāng)t是1時，R14和R15分別是氫原子或甲基；G是-C2H4-、-C2H4OC2H4-、用甲基、磺酸基、羧基或氯任選地取代的亞苯基、 其中，J是O、SO2、NH和NHCO、 或 Z是氯原子或
其中，羧基鍵合在3或4位；E是上述定義的D、C1-2烷基、或用甲氧基、磺酸基或羧基任選地取代的苯基；R16是氫原子或R16和E形式一起 條件是當(dāng)E是D時R16是氫原子，而當(dāng)G是 時，E不是D，以及以游離酸形式用以下通式(6)表示的雙偶氮化合物 其中，M是用磺酸基、羧基、甲基、甲氧基或氯任選地取代的苯基、用1～3個磺酸基取代的萘基、用羧基或磺酸基任選地取代的C1-3烷基或氫原子；R17是氫原子或甲基；W1和W2分別是氯原子或 其中，羧基鍵合在3或4位，條件是W1和W2中至少一個是 其中，羧基鍵合在3或4位；(4)如以上(3)所述的活性染料組合物，它含有紅色活性染料(B)，以及藍色活性染料(C)的混合物，所述的紅色活性染料(B)包括用以下式(7)和/或式(8)所示的化合物
所述的藍色活性染料(C)的混合物包括用以下式(9)和(10)所示的化合物 (5)如以上(4)所述的活性染料組合物，其中黃色活性染料(A)包括用以下式(11)所示的化合物 以及用以上式(9)和式(10)所示的化合物在藍色活性染料(C)中的混合比是50～70∶50～30；(6)一種纖維素或含纖維素纖維染色的方法，它包括使用以上(3)、(4)或(5)所述的活性染料組合物；(7)一種纖維素或含纖維素纖維染色的方法，它包括使用以上(3)、(4)或(5)所述的黃色活性染料(A)，連同紅色活性染料(B)和/或藍色活性染料(C)；(8)如以上(6)或(7)所述的纖維素或含纖維素纖維染色的方法，其中染浴的pH值是5～9，和染色溫度是90～140℃；以及(9)如以上(8)所述的纖維素或含纖維素纖維染色的方法，其中染色溫度是95～110℃。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明作進一步詳述。
本發(fā)明的雙偶氮化合物，以游離酸形式用以上式(1)表示，例如，該化合物用以下方法合成。
對以下化合物進行重氮化，該化合物為通式(12)表示的游離酸形式 其中，m的定義同上，用通式(13)所示化合物對這樣重氮化的化合物進行偶合， 其中，R1和R2的定義同上，所獲得的化合物為通式(14)表示的游離酸形式 其中，R1、R2和m的定義同上，通過在溫度0～20℃時使用鹽酸和亞硝酸鈉的習(xí)用方法進行重氮化，在溫度0～30℃和pH值3～8時進行偶合。反應(yīng)后反應(yīng)產(chǎn)物通常用氯化鈉等進行鹽析、過濾和分離。
另一方面，對通式(15)所示游離酸形式的化合物進行重氮化 這樣重氮化的化合物用通式(16)所示化合物進行偶合 其中，R3和R4的定義同上，所獲得的化合物為通式(17)表示的游離酸形式
其中，R3和R4的定義同上，通過在溫度0～20℃時使用鹽酸和亞硝酸鈉的習(xí)用方法進行重氮化，在溫度0～30℃和pH值3～8時進行偶合。
然后，式(14)或式(17)的化合物和氰尿酰氯按任何順序縮合，從而獲得為通式(18)所示的游離酸形式的化合物 其中，R1、R2、R3、R4和m的定義同上，上述反應(yīng)中的第一縮合反應(yīng)是在溫度0～30℃和pH值2～8下于水中進行，而第二縮合反應(yīng)是在溫度30～70℃和pH值3～8下進行。然后使上述式(18)的最終生成的化合物和煙酸反應(yīng)，從而獲得用上述式(1)所示的雙偶氮化合物，此反應(yīng)是在溫度80～100℃和pH值4～7下于水中進行。
本發(fā)明的上述式(1)的雙偶氮化合物的形式可以是其游離酸或其鹽，或者是兩者的混合物。上述式(1)的雙偶氮化合物優(yōu)選其堿金屬鹽的形式或其堿土金屬鹽的形式，特別是優(yōu)選Na、K和Li鹽的形式。所述雙偶氮化合物必要時通常用諸如鹽析等處理方法以上述鹽的形式進行分離。
以上述式(12)所示的游離酸形式和用于制取上述式(1)所示雙偶氮化合物的化合物例子包括2-氨基-3，6-萘-二磺酸，2-氨基-4，8-萘-二磺酸，2-氨基-5，7-萘-二磺酸，2-氨基-6，8-萘-二磺酸等(其中m是2)，以及2-氨基-3，6，8-萘-三磺酸，2-氨基-4，6，8-萘-三磺酸等(其中m是3)。
上述式(13)化合物的例子包括苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲基苯胺、3-甲氧基苯胺、3-乙酰氨基苯胺、3-脲基苯胺、2、5-二甲氧基苯胺、2-甲氧基-5甲基苯胺、2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺等。
另一方面，以上述式(15)表示的游離酸形式的化合物例子包括2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸等。
式(16)化合物的例子包括苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲基苯胺、3-乙酰氨基苯胺、3-脲基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺等。
以下敘述本發(fā)明的活性染料組合物。
本發(fā)明的活性染料組合物可由(A)黃色活性染料與(B)紅色活性染料和/或(C)藍色活性染料配制而成。
本發(fā)明的活性染料組合物包括作為黃色活性染料的至少一種選自用上述通式(1)所示的化合物的化合物。
用上述通式(1)所示的化合物的例子列在表1中。
表1

在本發(fā)明的活性染料組合物內(nèi)含有作為黃色活性染料的用通式(1)所示的雙偶氮化合物中，優(yōu)選用式(11)所示的化合物。除了用上述式(1)所示的雙偶氮化合物外，具有類似活性基團的其它黃色活性染料(例如C.I.活性黃162、163、178等)也可用作黃色活性染料。
上述式(1)雙偶氮化合物的形式可以是其游離酸或其鹽，或兩者的混合物。式(1)的雙偶氮化合物優(yōu)選其堿金屬鹽形式或其堿土金屬鹽形式，特別優(yōu)選其Na、K和Li鹽形式。所述雙偶氮化合物必要時通常用諸如鹽析等處理方法以上述鹽的形式進行分離。
可含在本發(fā)明的活性染料組合物中的紅色活性染料包括至少一種選自用通式(2)所示的化合物和用通式(3)所示的化合物的化合物。優(yōu)選用通式(7)和/或通式(8)所示的化合物。而且，紅色活性染料也可包括用通式(2)所示化合物和用通式(3)所示化合物的混合物。在用通式(2)所示的化合物中，優(yōu)選下式(19)所示的游離酸形式的化合物。
通式(3)所示化合物和通式(19)所示化合物的混合比通常是50～100∶50～0，優(yōu)選70∶100∶30～0。類似于黃色活性染料的情況，除了通式(2)和通式(3)所示的化合物外，具有類似活性基團的任何其它紅色活性染料也可用作紅色活性染料。
可含在本發(fā)明的活性染料組合物中的藍色活性染料包括至少一種選自通式(4)所示的化合物和通式(6)所示的化合物的化合物。優(yōu)選上述通式(9)所示化合物和上述通式(10)所示化合物的混合物。更優(yōu)選其混合比為50～70∶50～30的通式(9)所示化合物和通式(10)所示化合物的混合物。類似于黃色活性染料和紅色活性染料的情況，除了通式(4)和通式(6)所示的化合物外，具有類似活性基團的任何其它藍色活性染料也可用作藍色活性染料。
上述式(2)、(3)、(4)和(6)的化合物可用公知的方法合成，例如，JP-A60-086169(1985)、JP-A-60-090264(1985)、JP-A-60-090265(1985)等中所述的方法。這些化合物中每一個的形式可以是其游離酸或其鹽，或二者的混合物。上述化合物優(yōu)選其堿金屬鹽或其堿土金屬鹽，特別優(yōu)選Na、K和Li鹽形式。這些化合物必要時通常用諸如鹽析等處理方法以其鹽的形式進行分離。
在本發(fā)明的活性染料組合物中，可用任何一種配制方法配制染料。例如，可采用包括分別制取各個染料和然后使染料混合的方法；包括在染料的制取后立即以反應(yīng)液的形式將染料混合并干燥以制得組合物的方法；包括就在染色時溶解各染料制得組合物溶液的方法，包括在染浴中溶解各染料以在染浴中制得組合物的方法。(A)黃色活性染料與(B)紅色活性染料和/或(C)藍色活性染料的混合比并無特別制止，通常根據(jù)所需色調(diào)進行選取。例如，為獲得容易產(chǎn)生染料再現(xiàn)性等問題的褐色調(diào)、灰色調(diào)和深綠色調(diào)，(A)黃色活性染料、(B)紅色活性染料和(C)藍色活性染料的混合比優(yōu)選如下(褐色調(diào))(A)∶(B)∶(C)＝40～80∶10～40∶5～40(灰色調(diào))(A)∶(B)∶(C)＝10～40∶10～20∶50～80
(深綠色調(diào))(A)∶(B)∶(C)＝30～60∶0～10∶4～70必要時本發(fā)明的活性染料組合物可含有公知的添加劑，例如濃度控制劑(無水硫酸鈉等)、分散劑(Demol N，Kao花王公司的商品名，一種Tamol型分散劑；Vanilex RN，花王公司的商品名，木質(zhì)素型分散劑等)、抗還原劑(PolyminL New，日本化藥(Kayaku)公司的商品名，抗還原劑；MS粉，明成(Meisei)化學(xué)工業(yè)公司的商品名，抗還原劑)等。
根據(jù)本發(fā)明的上述式(1)的雙偶氮化合物和活性染料組合物可用如下方法對纖維素纖維進行染色，所述方法例如浸染法，按照習(xí)用方法的浸軋連續(xù)染色法，以及印染法。如果本發(fā)明的染色方法采用浸染法，則浴比通常是1∶5～1∶50。在本發(fā)明的染色方法中，所述染色方法本身可按照公知的方法進行。
可用本發(fā)明的染色方法進行染色的纖維材料包括棉、麻、人造絲、高濕模量粘膠纖維、銅銨絲、纖維素(Lyocell)纖維等，以及上述這些纖維相互間的混合物和上述這些纖維與其它纖維的混合纖維，所述的其它纖維例如聚酯纖維、醋酸酯纖維、聚丙烯腈纖維、羊毛、絲、聚酰胺纖維(如尼龍)等，以及混紡織物(Cowoven fabrics)。
根據(jù)本發(fā)明的雙偶氮化合物和活性染料組合物非常有用，因為它們在染浴的pH值為5～9和染色溫度通常為90～140℃，較好為95～135℃的條件下總是具有高染色性，因而它們可采用合適的單浴/一步染色法在同時存在分散染料的情況下對含有纖維素纖維的混合纖維，特別是對聚酯/棉混合纖維進行染色。
例如，用單浴/一步染色法對聚酯/棉混合纖維進行染色的過程如下將本發(fā)明的雙偶氮化合物或活性染料組合物以及分散染料，按照所需的色調(diào)和濃度進行配制。再加入pH控制劑，以使染浴的pH值保持在5～9，較好在6～8(例如，0.1～5g/L的Kayaku Buffer P-7(日本化藥(Kayaku)公司的商品名)，無機鹽(例如，5～80g/L無水硫酸鈉)，以及必要時還加入分散劑和勻染劑(例如，0.1～5g/L的KP leveller RP(日本化藥(Kayaku)公司的商品名))，以制備浴比為1∶5～1∶50的染浴。在將需染色的織物引入染浴后，使染浴的溫度在20～40分鐘內(nèi)升到120～140℃，然后在此溫度進行20～60分鐘的染色。在染色過程完成后，對所得染色的織物用水和/或熱水洗滌，然后置于含有0.1～5g/L市購皂洗劑的皂浴中進行皂洗，從而完成染色。
而且，根據(jù)本發(fā)明的雙偶氮化合物和活性染料組合物具有優(yōu)良的性能，它們在100℃左右的較低溫度時顯示出高染色性。因此，本發(fā)明的雙偶氮化合物和活性染料組合物可染聚丙烯腈纖維，或羊毛、絲、以及包含有纖維素纖維和聚酰胺纖維(例如，尼龍等)的混合織物，所述的聚丙烯腈纖維通常是在pH值呈酸性到中性的染浴中于約100℃時用堿性染料進行染色，所述的聚酰胺纖維是用酸性染料進行染色，所述的混合纖維可用上述化合物或組合物按單浴染色法進行染色。
例如，尼龍/棉混合纖維的單浴染色過程如下將本發(fā)明的雙偶氮化合物或活性染料組合物以及酸性染料，按照所需的色調(diào)和濃度進行配制。再加入pH控制劑，以使染浴的pH值保持在5～9，較好在6～8(例如，0.1～5g/L的Kayaku Buffer P-7(日本化藥(Kayaku)公司的商品名)，無機鹽(例如，5～40g/L無水硫酸鈉)，以及必要時還可加入對尼龍的抗污染劑(例如，0.1～5g/L Sunresist NR-100L(日華(Nikka)化學(xué)公司的商品名)，以制備浴比為1∶5～1∶50的染浴。在將需染色的織物引入染浴后，使染浴的溫度在20～60分鐘內(nèi)升到90～110℃，較好升到95～110℃，然后在此溫度進行20～60分鐘的染色。必要時可在染色過程中再加入0～40g/L無水硫酸鈉。在染色過程完成后，對所得染色的織物用水和/或熱水洗滌，然后置于含有0.1～5g/L市購皂洗劑的皂浴中進行皂洗，從而完成染色。
可用本發(fā)明雙偶氮化合物或活性染料組合物染色的纖維材料不限于以上提及的材料?；旧嫌衫w維素纖維組成的纖維材料都可用上述相同的方法進行染色。
染色時可采用習(xí)用的染色法，所述習(xí)用的染色法包括將纖維材料置于染浴中，通常在40～100℃的溫度下進行處理，在染浴中加入酸結(jié)合劑，然后進行染色。或者，也可采用所謂的全合一(all-in-one)染色法，該法包括預(yù)先將酸結(jié)合劑或緩沖劑加到染浴中，其加入量是使染浴的pH值保持在5～9。
在對棉等纖維素纖維染色時，首先按如下方法制備染浴將本發(fā)明的雙偶氮化合物或活性染料組合物(其加入量根據(jù)所需色調(diào)和濃度而變化)，pH控制劑(其加入量使染浴的pH值保持在5～9，較好保持在6～8，例如，加入0.1～5g/L的Kayaku Buffer P-7(日本化藥(Kayaku)公司的商品名，pH控制劑))，以及無機鹽(例如，5～100g/L的無水硫酸鈉)，按1∶5～1∶50的浴比進行混合，在將需染色的材料引入染浴后，使染浴的溫度通常在20～40分鐘內(nèi)升到90～120℃，較好升到95～110℃，然后在此溫度進行20～60分鐘的染色。作為用于纖維素纖維染色的pH控制劑，可使用pH調(diào)整劑(pH sliding agent)等，所述的pH調(diào)整劑可在染色過程中由于溫度變化使pH值隨時間而變化，例如，0.1～5g/L的Kayaslide pH-509或Kayaslide pH-608(Kayaslide是日本化藥(Kayaku)公司的商品名，一種pH控制劑或pH調(diào)整劑)。在染色過程完成后，對所得染色的材料用水和/或熱水洗滌，然后置于含有0.1～5g/L市購皂洗劑的皂浴中進行皂洗，從而完成染色。
本發(fā)明的雙偶氮化合物和活性染料組合物即使在100℃左右的低溫時也具有高染色性，以及即使染色條件改變也顯示出其色調(diào)的變化很小，而且具有優(yōu)良的染色再現(xiàn)性和滿意地洗去非固定染料。因此，它們可對纖維材料染色而不會在干燥過程引起非固定染料向織物材料的色轉(zhuǎn)移問題。此外，本發(fā)明的雙偶氮化合物和活性染料組合物對混合纖維的固體染色也非常好，所述的混合纖維包括纖維素纖維的混合物，例如棉/人造絲的混合纖維。
通過使用本發(fā)明的雙偶氮化合物和活性染料組合物，可解決在染色過程由酸結(jié)合劑的精確而復(fù)雜的加入所引起的問題，例如，由于水解使著色率下降，由于使用混合染料染色引起不均勻染色、色亂等。同時，染色可在高效率和高再現(xiàn)性下進行。
染色時，可使用單一的或為混合物的本發(fā)明的雙偶氮化合物。需要時，本發(fā)明的雙偶氮化合物可與不同于本發(fā)明的雙偶氮化合物的活性染料、分散染料和/或酸性染料組合使用。
對可用于本發(fā)明的染色方法的酸結(jié)合劑和pH控制劑(有時稱作“緩沖劑”)沒有特別限制，酸結(jié)合劑的例子包括碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、偏硅酸鈉、磷酸三納、磷酸三鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、三氯醋酸鈉等。pH控制劑的例子包括市購的pH控制劑、醋酸+醋酸鈉、磷酸-鈉+磷酸二鈉、磷酸一鉀+磷酸二鈉、馬來酸+硼砂、硼酸+硼砂等。它們可單獨使用，或者必要時以合適的混合物使用。
必要時在染色過程中可使用以下公知的染色助劑，例如分散劑(DemolN，Vanilex RN和KP Leveller RP，日本化藥(Kayaku)公司的商品名，用于分散染料的分散劑和勻染劑)、勻染劑(Newbon TS，日華化學(xué)公司的商品名，用于特定的陰離子性尼龍的勻染劑；Miguregal AM，日華化學(xué)公司的商品名，用于分散染料的勻染劑)、載體劑(Carrier430，日華化學(xué)公司的商品名，載體劑等)、金屬螯合物(Kayachelator N-1，日本化藥公司的商品名，中性金屬螯合劑等)、抗還原劑(Polymin L-New、MS粉等)，等等。
用上述式(1)所示的雙偶氮化合物和本發(fā)明的活性染料組合物作為活性染料，它在能使染浴的pH值保持在5～9的緩沖劑存在下，在很寬的溫度范圍內(nèi)總是具有高染色性。因此，它們可染纖維素纖維，其染色過程具有著色率高，以及具有包括組合(build-up)性、勻染性和再現(xiàn)性等優(yōu)良性能。由于這些性能，本發(fā)明的雙偶氮化合物和活性染料組合物，對含有纖維素纖維的混合纖維的染色非常有效，特別是用合適的單浴/一步染色方法在同時存在分散染料下，對聚酯/棉混合纖維的染色非常有效。當(dāng)然，被染色的材料不限于以上提及的材料。本發(fā)明的雙偶氮化合物和活性染料組合物也可染纖維素纖維，例如棉、麻、人造絲、高濕模量粘膠纖維、銅銨絲、纖維素(lyocell)纖維等，以及它們的混合物，而且具有在各種情況下具有優(yōu)良的耐受牢度，如耐光牢度、耐含氯的水的牢度、耐洗牢度等，以及不會引起諸如熱脫色、色光互變等問題。
實施例通過參照下列實施例對本發(fā)明作進一步詳述。除非另行指出，本說明書中所有的份和百分?jǐn)?shù)以重量計。
實施例1將2-氨基-4，8-萘-二磺酸重氮化，并用3-乙酰氨基苯胺偶合，然后，用氯化鈉使所述的偶合產(chǎn)品鹽析，再經(jīng)過濾后分離得到23.2份2-(4-氨基-2-乙酰氨基苯基偶氮)-4，8-萘-二磺酸。加入氫氧化鈉，并使其溶解在300份水中。加入9.3份氰尿酰氯后，在溫度0～5℃和pH值5～7下進行第一次縮合。在反應(yīng)過程中加入碳酸鈉以完成反應(yīng)。然后，加入在200份水中的13.8份4-(4氨基苯基偶氮)苯磺酸溶液，并在溫度50℃和pH值6～7下進行第二次縮合。接著，加入在100份水中的12份煙酸懸浮液，然后在溫度95℃和pH值6～7下繼續(xù)進行反應(yīng)直至完成。之后，對所述反應(yīng)進行鹽析，從而得到41份式(20)所示的游離酸形式的雙偶氮化合物
該化合物非常容易溶于水，最終所得溶液的最大吸收波長為365nm。
在本實施例中所使用的化合物4-(4-氨基苯基偶氮)苯磺酸通過以下步驟獲得，所述步驟包括使預(yù)先用甲醛水溶液和亞硫酸氫鈉進行磺甲基化的苯胺與重氮化的4-氨基苯磺酸進行偶合，在堿性條件下使磺甲基基團水解，鹽析，以及分離。
實施例2將2-氨基-3，6，8-萘-三磺酸重氮化，并用3-乙酰氨基苯胺偶合，然后，用氯化鈉使所述的偶合產(chǎn)品鹽析，再經(jīng)過濾后分離得到27.2份2-(4-氨基-2-乙酰氨基苯基偶氮)-3，6，8-萘-三磺酸。加入氫氧化鈉，并使其溶解在300份水中。加入9.3份氰尿酰氯后，在溫度0～5℃和pH值5～7下進行第一次縮合。在反應(yīng)過程中加入碳酸鈉以完成反應(yīng)。然后，加入在200份水中的13.8份4-(4-氨基苯基偶氮)苯磺酸溶液，并在溫度50℃和pH值6～7下進行第二次縮合。接著，加入在100份水中的12份煙酸懸浮液，然后在溫度95℃和pH值6～7下繼續(xù)進行反應(yīng)直至完成。對所述反應(yīng)進行鹽析，從而得到44份式(21)所示的游離酸形式的雙偶氮化合物 該化合物非常容易溶于水，最終所得溶液的最大吸收波長為377nm。
實施例3～18為以下通式(22)表示的游離酸形式并具有表2所示取代基的雙偶氮化合物是按照實施例1所述的相同方法進行合成。表2也顯示了每一種所得化合物的溶液的最大吸收波長(nm)。

表2

實施例19～29為以下通式(23)表示的游離酸形式并具有表3所示取代基的雙偶氮化合物是按照實施例2所述的相同方法進行合成。表3也顯示了每一種所得化合物的溶液的最大吸收波長(nm)。

表3

實施例30制備染浴，該染浴通過將水加到0.5份由實施2制得的雙偶氮化合物，60份芒硝、2份磷酸二鈉、0.5份磷酸一鉀和1份間硝基苯磺酸鈉中，形成總?cè)萘繛?000份。染浴的pH值是7。在染浴中加入50份針織棉織物。使染浴的溫度在30分鐘內(nèi)升到130℃后，在此溫度下染色40分鐘，染色后染浴的pH值是7，這和染色前相同。然后，對織物用水洗滌，在含有陰離子表面活性劑的水溶液中于溫度100℃下進行皂洗，再用水洗滌和干燥，從而得到染黃色的織物。
這樣染色的織物以高著色率進行均勻染色，它既不會出現(xiàn)熱脫色，也不會出現(xiàn)光色互變，而且耐光牢度、耐含氯的水的牢度和耐洗牢度良好。
實施例31制備染浴，該染浴通過將水加到0.3份由實施例1制得的雙偶氮化合物、0.15份Kayacelon Yellow E-3GL(日本化藥公司的分散染料)、0.05份Kayacelon Yellow E-BRL conc(日本化藥公司的分散染料)、60份芒硝、1份間硝基苯磺酸鈉、2份萘磺酸和甲醛水溶液(分散劑)的縮合物、2份磷酸二鈉和0.5份磷酸一鉀中，形成總?cè)萘繛?000份。染浴的pH值是7。在染浴中加入50份含有聚酯/棉(50/50)混合纖維的織物。使染浴的溫度在30分鐘內(nèi)升到130℃后，在此溫度下染色60分鐘。然后，對織物用水洗滌，在含有陰離子表面活性劑的水溶液中于溫度100℃下進行皂洗，再用水洗滌和干燥，從而得到染黃色的織物。
這樣染色的織物，無論纖維的性質(zhì)如何都能以高著色率進行均勻染色，其耐光、耐含氯的水和耐洗的牢度質(zhì)良好。
實施例32制備染浴，該染浴通過將水加到0.3份由實施例1制得的雙偶氮化合物、0.15份Kayacelon Yellow E-3GL、0.05份Kayacelon Yellow E-BRL conc、60份芒硝、2份萘磺酸與甲醛水溶液(分散劑)的縮合物、3份MignolRP100(Ipposha Oil Industries公司的專用乳化劑)、2份磷酸二鈉和0.5份磷酸一鉀中，形成總?cè)萘繛?000份。染浴的pH值是7。在染浴中加入50份含有聚酯/棉(50/50)混合纖維的織物。使染浴的溫度在30分鐘內(nèi)升到130℃后，在此溫度下染色60分鐘。然后，對織物用水洗滌，在含有陰離子表面活性劑的水溶液中于溫度100℃下進行皂洗，再用水洗滌和干燥，從而得到染黃色的織物。
這樣被染色的織物，無論纖維的性質(zhì)如何都能類似于實施例31的染色的織物，以高著色率進行均勻染色，其各種牢度良好。
實施例33制備染浴，該染浴通過將水加到0.5份由實施例2制得的雙偶氮化合物、60份芒硝、2份磷酸二鈉和5份磷酸一鉀中，形成總?cè)萘繛?000份。染浴的pH值是7，在染浴中加入50份針織的棉織物。使染浴的溫度在30分鐘內(nèi)升到95℃后，在此溫度下染色60分鐘。染色后染浴的pH值是7，這和染色前相同。然后，對纖維織物用水洗滌，在含有陰離子表面活性劑的水溶液中于溫度100℃下進行皂洗，再用水洗滌和干燥，從而得到染黃色的織物。
這樣染色的織物類似于實施例30的染色的織物，以高著色率進行均勻染色。其各種牢度良好實施例34制備染浴，該染浴通過將水加到0.5份內(nèi)實施例2制得的雙偶氮化合物、0.5份Kayacelon React Blue CN-MG(日本化藥的活性染料)、60份芒硝、2份磷酸二鈉和0.5份磷酸一鉀中，形成總?cè)萘繛?000份。染浴的pH值是7，在染浴中加入50份針織的棉織物，使染浴的溫度在30分鐘內(nèi)升到95℃后，在此溫度下染色60分鐘。染色后染浴的pH值是7，這和染色前相同。然后，對織物用水洗滌，在含有陰離子表面活性劑的水溶液中于溫度100℃下進行皂洗，再用水洗滌和干燥，從而得到染綠色的織物。
在染色過程中，所混合的染料相互間是相容的。被染色織物的色調(diào)保持相同，最終所得的染色織物被均勻染色，而不會引起諸如色亂和不均勻染色等任何問題。染色再現(xiàn)性優(yōu)良實施例35制備染浴，該染浴通過將水加到0.3份由實施例1制得到雙偶氮化合物、0.2份Kayanol Milling Yellow 5GW(日本化藥公司的酸性染料)、0.04份Kayanol Milling Yellow RW new(日本化藥公司的酸性染料)、30份芒硝、2份磷酸二鈉和0.5份磷酸一鉀中，形成總?cè)萘繛?000份。染浴的pH值是7。在染浴中加入50份含有尼龍/棉(50/50)混合纖維的混紡織物(cowovenfabric)。使染浴的溫度在30分鐘內(nèi)升到100℃后，在此溫度下染色60分鐘。然后，對織物用水洗滌，在含有陰離子表面活性劑的水溶液中于溫度100℃下進行皂洗，再用水洗滌和干燥，從而得到染黃色的織物。
這樣染色的織物，無論纖維的性質(zhì)如何都能以高著色率進行均勻染色。
實施例36制備染浴，該染浴通過將水加到按表4(化合物的組合和量(以份表示))所示的染料(化合物)量的組合物、50份無水硫酸鈉和1份Kayaku Buffer P-7(pH控制劑)中，形成總?cè)萘繛?000份。該染浴的pH值是7.2。在染浴中加入50份針織的棉織物。使染浴的溫度在40分鐘內(nèi)升到100℃后，在此溫度下染色30分鐘。染色后，染浴的pH值保持在7.0。然后，對織物依次用水和熱水洗滌，在溫度100℃下，用含有1份市售皂洗劑的1000份水溶液皂洗10分鐘，再用水洗滌和干燥，從而得到染褐色的織物。
在對比例1-3的各例中，以實施例3b所述的相同方法進行染色，前提是使用表4所示的染料(化合物)的組合和量，從而得到染褐色的織物。
表4

式(24)、(25)和(26)所示的游離酸形式的化合物分別用于對比例1，2和3，式(24)、(25)和(26)如下所示

以下所述是測試和評價對染色條件的依賴性、固色效率和洗滌性的方法。
對染色條件的依賴性[鹽濃度]除了用25份無水硫酸鈉取代50份無水硫酸鈉外，其它均按實施例36所述的相同方法進行染色。
評價方法用肉眼對用50份無水硫酸鈉染色的織物和用25份無水硫酸鈉染色的織物之間的色差進行評價。
○色差小△色差中等×色差大[pH]除了用1份硼酸和硼砂(7∶3)的混合物取代1份Kayaku Buffer-P-7(pH控制劑)外，其它均按實施例36所述的相同方法進行染色。染浴的pH值是8.3。染色后染浴的pH值保持在8.0。
評價方法用肉眼對在pH值為7的染浴中進行染色的織物和在pH值為8的染浴中進行染色的織物之間的色差進行評價。
○色差小△色差中等×色差大[溫度]
除了染色溫度為95℃而不是染色溫度為100℃外，其它均按實施例36所述的相同方法進行染色。
評價方法用肉眼對在溫度100℃時進行染色的織物和在溫度95℃時進行染色的織物之間的色差進行評價。
○色差小△色差中等×色差大固色效率按實施例36所述的相同方法進行染色。在溫度100℃下染色30分鐘后，取出這樣染色的織物，并立即進行脫水和干燥，于是得到未洗滌的物。
評價方法用肉眼對上述未洗滌織物和由實施例36制得的洗滌染的織物進行評價。固色效率是指在染色織物上固定染料/固定染料和非固定染料的總和的比例。
○色差小和濃度降低少；這表明每種黃色、紅色、藍色活性染料的固色效率高。
×藍色調(diào)強濃度降低大；這表明黃色活性染料的固色效率低。在混合染料中某種色調(diào)組分的固色效率低時，染色的再現(xiàn)性就變差。
洗滌性按實施例36所述的相同方法進行染色。在溫度100℃下染色30分鐘后，取出所述的被染色織物，用水洗滌，并在95℃下用含有1份市購皂洗劑的1000份水溶液進行皂洗，然后再用水洗滌，從而得到染色織物。立即將濕態(tài)的染色織物一折4，將棉制臺布(白布)放在經(jīng)折疊的織物的最上面，并在130℃下慰燙3分鐘，從而使臺布和織物在壓力下進行熱處理。
評價方法用肉眼對通過上述熱處理轉(zhuǎn)移至棉制臺布(白布)上的非固定染料的色轉(zhuǎn)移度進行評價。
○非固定染料在白布上的色轉(zhuǎn)移小，染色的織物的色轉(zhuǎn)移后的顏色與原來的顏色相似。
×非固定染料，特別是黃色染料的色轉(zhuǎn)移大，當(dāng)洗滌性差，以及染色織物在干燥過程中非固定染料的色轉(zhuǎn)移大時，其勻染性或牢度就變差。
對實施例36和對比例1～3的對染色條件的依賴性、固色效率和洗滌性進行比較，其結(jié)果示于表5。
表5

只有在使用如實施例36所示的用于染色的化合物的組合物的情況下，其黃色、紅色和藍色活性染料的每種染料組分顯示出相同的染色性。即使染色條件(如鹽濃度)、染浴的pH值、染色溫度等發(fā)生變化，其色調(diào)變化小，固色效率高，以及染色再現(xiàn)性優(yōu)良。而且沒有觀察到非固定染料的色轉(zhuǎn)移，洗滌性也很好。此外，各染料組分的染色速率相互一致，因而可進行非常均勻的染色。
實施例37～46除了使用表6所示的化合物的組合和量外，其它均按實施例36所述的相同方法進行染色。
表6

在實施例37中所使用的(27)表示的游離酸形式的化合物，如下所示

實施例37～46中最終所得染色的織物的色調(diào)呈暗粉紅色(實施例43)、深藍色(實施例44)、猩紅色(實施例45)、綠色(實施例46)、以及褐色(其它實施例)。
在實施例37～46的組合物的任何一個中，在染色過程中其染料組分的染色速率相互間非常一致，固色效率高，以及洗滌性優(yōu)良。而且最終所得每一個染色的織物都具有很好的勻染性和各種牢度，例如耐光牢度，耐光耐汗牢度，耐含氯的水的牢度等。
實施例47～50制備染浴，該染浴通過將水加到按表7所示的染料(化合物)量的組合物、50份無水硫酸鈉和1份Kayaslide pH-509(日本化藥公司的pH調(diào)整劑)中，形成總?cè)萘繛?000份。染浴的pH值是5.2。在染浴中加入50份針織的棉織物。使染浴的溫度在40分鐘內(nèi)升到95℃后，在此溫度下染色30分鐘。染色后染浴的pH值保持在8.7。然后，對織物依次用水和熱水洗滌，在溫度100℃下用一含有1份市售皂洗劑的1000份水溶液進行皂洗10分鐘，再用水洗滌和干燥，從而得到染色的織物。
實施例51～54制備染浴，該染浴通過將水加到按表7所示的染料(化合物)量的組合物、50份無水硫酸鈉和1份Kayaku Buffer-P-7(日本化藥公司的pH控制劑)中，形成總?cè)萘繛?000份。染浴的pH值是7.2。在染浴中加入50份針織的棉織物。使染浴的溫度在40分鐘內(nèi)升到120℃后，在此溫度下染色30分鐘。染色后染浴的pH值保持在6.9。然后，對織物依次用水和熱水洗滌，在溫度100℃下用含有1份市售皂洗劑的1000份水溶液進行皂洗10分鐘，再用水洗滌和干燥，從而得到染色的織物。
表7

實施例47～50中最終所得染色的織物的色調(diào)呈褐色(實施例47和48)、猩紅色(實施例49)和綠色(實施例50)。在實施例47～50的組合物的任何一個中，在染色過程中其染料組分的染色速率相互間非常一致，固色效率高，以及洗滌性也優(yōu)良。而且最終所得每一個染色的織物都具有很好的勻染性和在各種牢度，例如耐光牢度，耐光耐汗牢度，耐含氯的水的牢度等。
實施例51～54中最終所得染色的織物的色調(diào)呈褐色(實施例51和52)、猩紅色(實施例53)和綠色(實施例54)。在實施例51～54的組合物的任何一個中，在染色過程中其染料組分的染色速率相互間非常一致，固色效率高，以及清洗性也優(yōu)良。而且最終所得每一個染色的纖維織物都具有很好的勻染性和在各種牢度，例如耐光牢度，耐光耐汗牢度，耐含氯的水的牢度等。
實施例55制備染浴，該染浴通過將水加到按表8所示的染料(化合物)量的組合物、50份無水硫酸鈉和1份Kayaku Buffer P-7(日本化藥公司的pH控制劑)中，形成總?cè)萘繛?000份。染浴的pH值是7.2。在染浴中加入50份包含棉/人造絲(50％/50％)混合纖維的混紡織物。使染浴的溫度在40分鐘內(nèi)升到100℃后，在此溫度下染色30分鐘。染色后染浴的pH值保持在7.0。然后，對織物依次用水和熱水洗滌，在溫度100℃下用含有1份市售皂洗劑的1000份水溶液進行皂洗10分鐘，再用水洗滌和干燥，從而得到染色的纖維織物。
在對比例4和5中，除了使用按表8所示的組合物和染料(化合物)量外，其它均按實施例55所述的相同方法進行染色，由此得到染色的織物。
表8

棉/人造絲纖維的固體染色性評價方法用肉眼對采用單浴染色法進行染色的棉/人造絲纖維的固體染色進行評價。
○固體染色性優(yōu)良×固體染色性差在實施例55與對比例4和5的最終所得染色的織物中棉和人造絲纖維的色調(diào)，及其固體染色性示于表9。
表9

只有在使用如實施例55所示的用于染色的化合物的組合物的情況下，其黃、紅、藍色活性染料的每種染料組分顯示出相同的染色性。在這種情況下，以單浴染色法進行染色的棉和人造絲纖維的固體染色性是非常優(yōu)良的。因此，本發(fā)明的活性染料組合物對于棉/人造絲混合纖維及其混紡織物的固體染色是非常有效的。
實施例56制備染浴，該染浴通過將水加入0.4份式(11)的化合物、0.1份式(7)的化合物、0.07份式(9)的化合物、0.05份式(10)的化合物、0.22份KayalonMicroester Yellow AQ-LE(日本化藥公司的商品名，用于聚酯纖維的分散染料)、0.15份Kayalon Microester Red AQ-LE(日本化藥公司的商品名，用于聚酯纖維的分散染料)、0.05份Kayalon Microester Blue AQ-LE(日本化藥公司的商品名，用于聚酯纖維的分散染料)、60份無水硫酸鈉和1份Kayaku BufferP-7(日本化藥公司的pH控制劑)中，形成總?cè)萘繛?000份。染浴的pH值是7.2。在染浴中加入50份，包含棉/聚酯混合纖維的織物。使染浴的溫度在40分鐘內(nèi)升到130℃后，在此溫度下染色40分鐘。染色后染浴的pH值保持在6.9。然后，對織物依次用水和熱水洗滌，在溫度100℃下用含有1份市售皂洗劑的1000份水溶液進行皂洗10分鐘，再用水洗滌和干燥，從而得到染黃褐色的織物。
當(dāng)使用實施例56的染料組合物時，在洗滌過程中的洗滌性優(yōu)良。最終所得的染色的織物，無論其纖維的性質(zhì)如何，都可均勻地染色。各種牢度，例如耐光牢度，耐光耐汗牢度，耐洗牢度等也都很好。
實施例57制備染浴，該染浴通過將水加到1份式(11)的組合物、0.35份式(7)的化合物、0.16份式(9)的化合物、0.11份式(10)的化合物、0.3份Kayanol YellowNFC(日本化藥公司的商品名，用于尼龍纖維的酸性染料)、0.16份KayanolFloxine NK(日本化藥公司的商品名，用于尼龍纖維的酸性染料)、0.09份Kayanol Blue N2G(日本化藥公司的商品名，用于尼龍纖維的酸性染料)、60份無水硫酸鈉和1份Kayaku Buffer P-7(日本化藥公司的pH控制劑)中，形成總?cè)萘繛?000份。染浴的pH值是7.3。在染浴中加入50份包含棉/尼龍混合纖維的織物。使染浴的溫度在40分鐘內(nèi)升到100℃后，在此溫度下染色40分鐘。染色后染浴的pH值保持在7.1。然后，對織物依次用水和熱水洗滌，在溫度80℃下用一含有1份市售皂洗劑的1000份水溶液進行皂洗10分鐘，再用水洗滌和干燥，從而得到染褐色的織物。
當(dāng)使用實施例57的染料組合物時，在洗滌過程中的洗滌性優(yōu)良。最終所得的染色的織物，無論其纖維的性能如何，都可均勻地染色。耐光牢度和耐光耐汗牢度也很好。
實施例58將式(11)的化合物作為黃色活性染料，式(7)的化合物作為紅色活性染料，以及式(9)和(10)的化合物作為藍色活性染料，并使它們按50％∶25％∶15％∶10％的比例混合，從而獲得本發(fā)明的活性染料組合物。使用0.5份所述的活性染料組合物，按實施例36所述的相同方法進行染色，由此得到染褐色的織物。
當(dāng)使用實施例58的活性染料組合物時，在染色過程中其染料組分的染色速率相互一致。固色效率高，洗滌性也優(yōu)良。最終所得的染色的織物均勻地染色，并具有優(yōu)良的牢度，例如耐光牢度，耐光耐汗牢度，耐含氯的水的牢度。
發(fā)明的效果當(dāng)用本發(fā)明的雙偶氮化合物對纖維素纖維進行染色時，所述染色可在高著色率、優(yōu)良的各種情況下的牢度、良好的熱脫色性和光色互變性、以及優(yōu)良的勻染性和再現(xiàn)性下進行。而且，纖維素纖維還可以用有效的全合一法進行染色，其再現(xiàn)性優(yōu)良。
包含聚酯/棉混合的纖維織物可采用合適的單浴/一步法，在分散染料共存在下進行染色。
此外，使用本發(fā)明的活性染料組合物，可對纖維素纖維和含纖維素纖維進行有效的染色，該染色具有優(yōu)良的洗滌性，優(yōu)良的再現(xiàn)性，良好的勻染性和高牢度。
權(quán)利要求
1.一種雙偶氮化合物，為如下通式(1)表示的游離酸形式 其中，R1是氫原子或甲氧基；R2是氫原子、甲基、甲氧基、乙酰氨基或脲基；R3是氫原子或甲氧基；R4是氫原子、甲基、乙酰氨基或脲基；以及m是2或3。
2.一種纖維素纖維染色的方法，其包括使用權(quán)利要求1所述的雙偶氮化合物。
3.一種活性染料組合物，其包括(A)黃色活性染料，它包括至少一種化合物，該化合物選自如權(quán)利要求1所述的通式(1)所示的呈游離酸形式的化合物，(B)紅色活性染料，它包括至少一種化合物，該化合物選自以下通式(2)所示的呈游離酸形式的偶氮化合物 其中，R5是CH3或C2H5；R6和R7分別是H、Cl或CH3；X是 或 以及為以下通式(3)表示的游離酸形式的偶氮化合物 其中，A是具有1～2個磺酸基團或羧基和任選的甲基、甲氧基或氯原子的苯環(huán)，或者是具有1～3個磺酸基團的萘環(huán)；R8、R9和R10分別是氫原子或甲基；n是1或2；Y是 或者是氯原子；B是其中p是2或3的-(CH2)-P、-C2H4OC2H-4、-CH2CH(OH)CH2-， 其中，R11、R12和R13分別是氫原子、甲基、磺酸基或羧基，條件是該式不代表 其中，Q是O、SO2、NHCO或NH， 或 和/或(C)藍色活性染料，它包括至少一種化合物，該化合物選自以下通式(4)所示的呈游離酸形式的甲化合物 其中，D是用以下通式(5)所示的甲化合物的基團 其中，苯環(huán)C可含有磺酸基或氯原子；t是0或1；當(dāng)t是0時，R16是氫原子，E是上述所定義的D或被甲基、甲氧基、磺酸基或氯取代的苯基，而當(dāng)t是1時，R14和R15分別是氫原子或甲基；G是-C2H4-、-C2H4OC2H-4、被甲基、磺酸基、羧基或氯任選地取代的亞苯基、 其中，J是O、SO2、NH和NHCO、 或 Z是氯原子或 其中，羧基鍵合在3或4位；E是上述定義的D、C1-2烷基、或用甲氧基、磺酸基或羧基任選地取代的苯基，以及R16是氫原子或R16和E形式一起 條件是當(dāng)E是D時R16是氫原子，而當(dāng)G是 時E不是D，以及為以下通式(6)表示的游離酸形式的雙偶氮化合物 其中，M是任選被磺酸基、羧基、甲基、甲氧基或氯任選地取代的苯基、用1～3個磺酸基取代的萘基、用羧基或磺酸基任選地取代的C1-3烷基或氫原子；R17是氫原子或甲基；W1和W2分別是氯原子或 其中，羧基鍵合在3或4位，條件是W1和W2中至少一個是 其中，羧基鍵合在3或4位。
4.如權(quán)利要求3所述的活性染料組合物，它含有紅色活性染料(B)，以及藍色活性染料(C)的混合物，所述的紅色活性染料(B)包括用以下式(7)和/或式(8)所示的化合物 所述的藍色活性染料(C)的混合物包括用以下式(9)和(10)所示的化合物
5.如權(quán)利要求4所述的活性染料組合物，其特征在于所述的黃色活性染料(A)包括用以下式(11)所示的化合物 以及用以上式(9)和式(10)所示的化合物在藍色活性染料(C)中的混合比是50～70∶50～30。
6.一種纖維素或含纖維素纖維染色的方法，它包括使用如權(quán)利要求3、4或5所述的活性染料組合物。
7.一種纖維素或含纖維素纖維染色的方法，它包括使用如權(quán)利要求3、4或5所述的黃色活性染料(A)，連同紅色活性染料(B)和/或藍色活性染料(C)。
8.如權(quán)利要求6或7所述的纖維素或含纖維素纖維染色的方法，其特征在于染浴的pH值是5～9，以及染色溫度是90～140℃。
9.如權(quán)利要求8所述的纖維素或含纖維素纖維染色的方法，其特征在于染色溫度是95～110℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了為式(1)表示的游離酸形式的雙偶氮化合物，該雙偶氮化合物對纖維素纖維染色能力強，且能以優(yōu)良的再現(xiàn)性來進行有效的染色，以及提供了用所述化合物對纖維素纖維染色的方法。本發(fā)明還提供了包括用式(1)所示的化合物和特定的紅色活性染料和/或特定的藍色活性染料的活性染料組合物，以及提供了用所述組合物對纖維素纖維染色的方法。在式(1)中，R
文檔編號C09B67/22GK1507474SQ0280974
公開日2004年6月23日 申請日期2002年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月11日
發(fā)明者小谷淳二, 一, 小川榮一, 夫, 白崎康夫 申請人:日本化藥株式會社