專利名稱：聚合的雙-n-乙酰乙酰苯胺偶氮色料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及色料，其包括一種含兩個(gè)偶氮N-乙酰乙酰苯胺部分的生色團(tuán)，其中所述的部分每一個(gè)y都含有至少一條聚(氧化烯)鏈，優(yōu)選為至少兩條。這種色料表現(xiàn)出極好的堿穩(wěn)定性和耐光性，尤其是混合到某種介質(zhì)中和/或在某些基材的表面時(shí)。這些聚(氧化烯)鏈?zhǔn)蛊淇扇苡诓煌娜軇┗驑渲瑥亩惯@些優(yōu)秀的著色生色團(tuán)能夠進(jìn)入各種不同的介質(zhì)和/或各種不同的基材中。給出了包括這類色料的組合物和制品，以及制備本發(fā)明的色料的方法。
雙-N-乙酰乙酰苯胺偶氮顏料、染料(dyes)和染料(dyestuffs)通常能使某些例如織物、紙之類的基材獲得有效的、令人滿意的染色效果。然而由于這些顏料、染料(dyes)或染料(dyestuffs)固有的難以溶解、難以相容的特性以及色移問(wèn)題，它們的使用限制在如此小范圍的基材和/或介質(zhì)中。由于這些物理限制，這類顏料、染料(dyes)和/或染料(dyestuffs)還沒(méi)有廣泛地用作塑料制品(如聚烯烴、聚氨酯等)中或者其上的色料。然而，出于許多原因，非常需要使用這類色料，首要的原因是利用此類化合物可獲得實(shí)際有效的著色效果。
現(xiàn)在應(yīng)用于塑料(熱塑性塑料或熱固性塑料)中的聚合色料的標(biāo)準(zhǔn)種類主要是聚(氧化烯)化合物，如三苯甲烷、次甲基類等(如在Kluger等人的美國(guó)專利4,992,204中發(fā)現(xiàn)的那些)。這些色料中的一些表現(xiàn)出某些與用來(lái)實(shí)現(xiàn)塑料成形的催化劑有關(guān)的問(wèn)題。例如，這類色料中的三苯甲烷和次甲基部分容易受到親核催化劑及其殘余物的侵襲。因此，在這樣的情況下用這些聚合色料進(jìn)行染色可能會(huì)減低著色強(qiáng)度或改變色調(diào)。
因此，需要在不同種類的組合物中加入這些含有雙-N-乙酰乙酰苯胺偶氮生色團(tuán)的聚合色料，并由此需要提供一種含聚氧化烯鏈的雙-N-乙酰乙酰苯胺型色料，其中聚氧化烯鏈能夠進(jìn)行調(diào)整以適用于多種用途。此外，還需要提供一種可用于熱塑性和熱固性組合物的色料，它要遠(yuǎn)比如今使用的標(biāo)準(zhǔn)聚(氧化烯)色料更不容易因堿性催化劑殘余物的侵襲而降解。到目前為止，在相關(guān)在先技術(shù)或在染色工業(yè)領(lǐng)域中都還沒(méi)有任何關(guān)于這種非常理想的、特定的聚合的雙N-乙酰乙酰苯胺色料的教導(dǎo)或合理建議。
需要理解的是，全文中使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”規(guī)定為包括任何一種直鏈或支鏈烷基部分，且其中含有1至30個(gè)碳；術(shù)語(yǔ)“烷氧基”也具有同樣的鏈長(zhǎng)。同樣地，術(shù)語(yǔ)“取代苯基”和“取代聚苯”規(guī)定為包括任何一種苯基系統(tǒng)，該系統(tǒng)上連有任何種類的側(cè)基，包括但不限于，烷基、亞烷基、醇基、醚基、酯基、胺基、酰胺基、羥基等等。苯基基本上是一個(gè)未取代的環(huán)狀系統(tǒng)(因此只包括氫)。
本發(fā)明優(yōu)選為含有聚(氧化烯)N-乙酰乙酰苯胺偶氮色料，尤其是具有化學(xué)式(I)所示結(jié)構(gòu)
其中，R是烷基、苯基、聚苯、取代苯基或取代聚苯；E是氫、烷基、鹵素、烷氧基或苯基；a是0、1或2，其中如果a是0，則A為苯基、聚苯、取代聚苯或取代苯基，如果a是1，則A是O、SO2N、亞甲基、S、N(R’)或結(jié)構(gòu)式為(II)的部分 其中R’是烷基或氫，如果a是2，則A是O、SO2、亞甲基、S、N(R’)，其中R’是烷基或氫；B是R”(gly)w[(EO)x(PO)y(EO)zEG]n，，其中EG是H或結(jié)構(gòu)式為(III)的部分 其中R4是C1-C12烷基或苯基；所有的gly都是縮水甘油，EO是環(huán)氧乙烷，PO選自1，2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷，及其混合物或結(jié)合物，n是1至4，其中R”是O、N、SO2N、亞甲基、S、N(R6)，其中R5是烷基；其中如果R”是O或SO2N，則w＝0或1，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，w+x+y+z＞2，如果R”不是O或SO2N，則w＝0-2，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，w+x+y+z＞2；其中R是鹵素、氫、烷基、烷氧基或B。
本發(fā)明也可優(yōu)選為含有結(jié)構(gòu)為分子式(IV)的聚(氧化烯)N-乙酰乙酰苯胺偶氮色料。

其中，R是苯基、聚苯、取代聚苯或取代苯基；R’是烷基、苯基、取代苯基或聚苯；A是C1-C20烷基、alkox醚、(EO)k(PO)l(EO)m或(PO)p(EO)q(PO)r，其中k＝0-30，l＝0-30，m＝0-30，k+l+m＞1，其中p＝0-30，q＝0-30，r＝0-30，p+q+r＞1；其中B是R”(gly)w[(EO)x(PO)y(EO)zEG]n，其中EG是H或結(jié)構(gòu)式為(III)的部分 其中R4是C1-C40烷基或苯基；所有的gly都是縮水甘油，EO是環(huán)氧乙烷，PO選自1，2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷，及其混合物或結(jié)合物，n是1至4，其中R”是O、N、SO2N、亞甲基、S、N(R5)，其中R5是烷基或氫；其中如果R”是O、S或SO2N，則w＝0或1，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，w+x+y+z＞2，如果R”不是O、S或SO2N，則w＝0-2，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，w+x+y+z＞2；其中R是鹵素、氫、烷基、烷氧基或B。
基本上，這種色料包括含兩個(gè)偶氮N-乙酰乙酰苯胺部分和至少兩條聚(氧化烯)鏈的生色團(tuán)。這種化合物是通過(guò)使含有這種聚(氧化烯)鏈的芳香胺化合物在與符合分子式(V)所示結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)重氮化進(jìn)行制備的。 其中R是烷基、苯基、聚苯、或取代苯基；E是H、鹵素、烷基、烷氧基或苯基；a是0、1或2，其中如果a是0，則A是苯基、聚苯、取代聚苯或取代苯基，如果a是1，則A是O、SO2N、亞甲基、S、N(R’)或結(jié)構(gòu)式為(II)的部分 其中R’是烷基或氫，如果a是2，則A是O、SO2、亞甲基、S、N(R’)，其中R’是烷基或氫。
優(yōu)選地，本發(fā)明的色料的聚(氧化烯)鏈包括能夠與某些單體中至少一部分發(fā)生反應(yīng)的親核端基，這些單體與雙-N-乙酰乙酰苯胺或任何此類衍生物偶聯(lián)形成所需的聚合色料。這種聚合色料，正常情況下是液體，尤其是與許多傳統(tǒng)的聚合色料相比，通常鮮艷地呈現(xiàn)綠黃色，更加鮮艷，表現(xiàn)出改良的堿穩(wěn)定性，非常耐光。此外，本發(fā)明還包括任何含有一種或多種本發(fā)明的色料的制品或組合物，包括，但不限于，蠟、熱塑性塑料(例如，但不限于，聚烯烴(包括但不限于聚丙烯)和聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)都不限于)，和熱固性材料(例如，但不限于，聚氨酯，包括但不限于聚氨酯泡沫塑料)。
優(yōu)選地，具體的氧化烯基團(tuán)是選自乙烯氧基(EO)、丙烯氧基(PO)(propyleneoxy)和丁烯氧基(BO)。優(yōu)選的是EO和PO的混合物，盡管所有基團(tuán)EO或PO或BO都存在的情況也是適用的。優(yōu)選地，在每個(gè)單獨(dú)的聚氧化烯側(cè)基上存在著大約2至大約300摩爾的烯氧基；更優(yōu)選為大約2至100摩爾；最優(yōu)選為大約2至15摩爾。規(guī)定術(shù)語(yǔ)“聚氧化烯”包含任何含兩個(gè)烯氧基部分的側(cè)基。
可以通過(guò)前述聚(氧化烯)芳香胺與許多不同的含有所需雙-N-乙酰乙酰苯胺偶氮基團(tuán)的化合物之間的反應(yīng)，將聚氧化烯基團(tuán)加入雙-N-乙酰乙酰苯胺型化合物中。芳香胺可以具有任何結(jié)構(gòu)，這取決于所需的由芳香胺上不同側(cè)基的存在引起的特性。在此方面可能優(yōu)選的是下列結(jié)構(gòu)式(VI)所示的芳香胺
其中R是H、烷基、烷氧基或B；其中B是R”(gly)w[(EO)x(PO)y(EO)zH]n，，；其中g(shù)ly都是縮水甘油，EO是環(huán)氧乙烷，PO選自1，2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷，及其混合物或結(jié)合物，n是1至4，其中R”是O、N、SO2、亞甲基、S、N(R5)，其中R5是烷基或R6-O-R7，其中R6和R7可以相同或不同，而且分別是C1-C4烷基；其中如果R”是O或SO2，則w＝0或1，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，w+x+y+z＞2，如果R”不是O或SO2，則w＝0-2，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，w+x+y+z＞2。
因此，本發(fā)明潛在的雙-N-乙酰乙酰苯胺偶氮化合物由上述結(jié)構(gòu)式(I)和(IV)所表示。
可以使用表面活性劑、溶劑等來(lái)改變最終的聚(氧烯化)雙-N-乙酰乙酰苯胺偶氮化合物的可溶性、著色特性等等，對(duì)此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解和領(lǐng)會(huì)。
優(yōu)選地，色料化合物(I)在環(huán)境溫度和壓力下及基本上純凈時(shí)本質(zhì)上是液體；然而，本發(fā)明也包括糊狀或蠟狀色料。為了對(duì)基材和介質(zhì)進(jìn)行染色，在本發(fā)明的色料化合物組合物或方法中也可以使用任何其它的標(biāo)準(zhǔn)色料添加劑，如樹脂、防腐劑、表面活性劑、溶劑、抗靜電化合物等等。
優(yōu)選實(shí)施例說(shuō)明以下具體配方，以及下列作為示例的配方制造方法和使用此配方染色的方法表明了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案母體的形成實(shí)施例1 將乙醇(200proof(標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度)，515g)和對(duì)氨基苯酚(300g，2.75mol)加入一個(gè)配有溫度計(jì)和冷凝器的2L三頸圓底燒瓶中。苯甲醛(292g，2.75mol)經(jīng)由附加的漏斗緩慢穩(wěn)定地流入，同時(shí)進(jìn)行攪拌。再加入另一部分乙醇(150g)，然后將整個(gè)混合物加熱回流1.5小時(shí)。冷卻至室溫后，過(guò)濾收集形成的固體，用乙醇洗三次(3×50ml)并干燥。得到492g(91％)淺黃色粉末狀的亞胺產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如上)。
實(shí)施例2 將實(shí)施例1制得的亞胺產(chǎn)物(285g，1.44mol)、甲苯(200ml)和KOH(6g)加入一個(gè)一加侖不銹鋼反應(yīng)器中。用氮?dú)獯迪慈沃?0psi后，將反應(yīng)混合物加熱至250°F，用過(guò)2小時(shí)的時(shí)間加入環(huán)氧乙烷(635g，14.4mol)。然后將混合物冷卻至室溫，將甲苯汽提，得到910g(98.2％)淺棕黃色液態(tài)聚乙二醇(10)亞胺(結(jié)構(gòu)如上)。
實(shí)施例3 將實(shí)施例2制得的亞胺(340g，0.27mol)和水(150g)加入到一個(gè)1000ml三頸燒瓶中。小心地加入濃鹽酸(56g)，同時(shí)攪拌并將溫度保持在45℃以下。在50℃攪拌30分鐘，將混合物轉(zhuǎn)移到一個(gè)1000ml燒瓶中，并用旋轉(zhuǎn)式汽化器在85-95℃汽提1.5小時(shí)。冷卻至室溫后，在反應(yīng)混合物中注入240g水，再將整個(gè)混合物在85-95℃汽提1.5小時(shí)。然后再加入240g水，再將混合物在85-95℃汽提直到清除所有的水和苯甲醛。制得285g(97％)淺棕黃色液態(tài)聚乙二醇(10)苯胺產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如上)。
實(shí)施例4將4-硝基苯酚(218g，1.57mol)、甲苯(500g)和KOH(4g)加入到一個(gè)一加侖不銹鋼反應(yīng)器中。用氮?dú)獯迪慈沃?0psi后，將反應(yīng)混合物加熱至250°F，在過(guò)30分鐘時(shí)間內(nèi)加入環(huán)氧乙烷(138g，3.14mol)。將混合物后加熱至120°F一小時(shí)，然后在1小時(shí)內(nèi)加入1，2-環(huán)氧丙烷(567g，9.77mol)。在120°F下后加熱1小時(shí)后，在1小時(shí)內(nèi)往反應(yīng)器中加入環(huán)氧乙烷(265g，6.02mol)，將混合物在120°F下再加熱2小時(shí)。在235°F下真空解吸1.5小時(shí)，冷卻至室溫，制得1132g(95％)淺黃色液態(tài)硝基苯酚產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如上)。
實(shí)施例5 將硝基苯酚(120g，0.16mol，來(lái)自實(shí)施例4)和乙醇(100ml)加入一個(gè)500ml氫化燒瓶中。然后小心地加入Pd/C(5％，3g)，整個(gè)混合物在42psi下氫化1小時(shí)。清除催化劑和乙醇后，制得106g(92％)淺黃色液態(tài)氨基苯酚產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如上)。
實(shí)施例6 將4-硝基苯酚(300g，2.16mol)、甲苯(240ml)和KOH薄片(0.6g)加入一個(gè)1000ml三頸燒瓶，將混合物加熱至90℃30分鐘。冷卻至50℃后，通過(guò)附加的漏斗邊攪拌邊加入縮水甘油(192g，2.59mol)，將制成的混合物加熱至90℃，24小時(shí)。GC-MS發(fā)現(xiàn)4-硝基苯酚耗盡。將反應(yīng)冷卻，用旋轉(zhuǎn)式汽化器清除甲苯和剩余縮水甘油。制得440g(95.7％)硝基苯氧基縮水甘油(nitrophenoxyglycidol)(結(jié)構(gòu)如上)。
實(shí)施例7 將實(shí)施例4的硝基苯氧基縮水甘油(nitrophenoxyglycidol)(250g，1.17mol)，甲苯(500g)和KOH(4g)加入一個(gè)一加侖不銹鋼反應(yīng)器中。用氮?dú)獯迪慈沃?0psi后，將反應(yīng)混合物加熱至250°F，用1小時(shí)加入1，2-環(huán)氧丙烷(274g，4.72mol)。將混合物后加熱至120°F一小時(shí)，然后在1小時(shí)內(nèi)加入環(huán)氧乙烷(207g，4.72mol)。在120°F下加熱2小時(shí)后，將混合物在235°F汽提1.5小時(shí)。冷卻至室溫，制得712g(97％)的淺黃色液態(tài)硝基苯氧基縮水甘油(nitrophenoxyglycidol)產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如上)。
實(shí)施例8 按照實(shí)施例5所述程序，在存在Pd/C(5％，5g)的條件下，將120g(0.19mol)實(shí)施例7制得的硝基苯氧基縮水甘油(nitrophenoxyglycidol)在甲醇中(100ml)還原，制備105g(92％)4-氨基-苯氧基縮水甘油(phenoxyglycidol)(結(jié)構(gòu)如上)。中間體的形成實(shí)施例9 將4，4’-二氨基二苯砜(12.4g，50mmol)、乙酰乙酸乙酯(14.5g，111mmol)、2-羥基吡啶(0.4g)和對(duì)二甲苯(20ml)的混合物回流攪拌4小時(shí)。冷卻并在室溫下放置一夜，過(guò)濾收集沉淀物，用冷乙醇洗兩次并干燥。制得19.5g(93.5％)黃色固體雙N-乙酰乙酰苯胺-對(duì)-砜產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如上)(熔點(diǎn)252-260℃)，無(wú)需進(jìn)一步提純就可用作原材料。
實(shí)施例10 將3，3’-二氨基二苯砜(12.4g，50mmol)、乙酰乙酸乙酯(20g，150mmol)、銅粉(0.3g)和對(duì)二甲苯(20ml)的混合物回流攪拌4小時(shí)。冷卻并在室溫下放置一夜，制得19g(91.3％)淺黃色半固體雙-N-乙酰乙酰苯胺-間-砜產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如上)，無(wú)需進(jìn)一步提純就可用作原材料。對(duì)該產(chǎn)物的紅外線分析表明該產(chǎn)物中不含酯峰值(1730cm-1)。
實(shí)施例11 在一個(gè)配有溫度計(jì)和蒸餾冷凝器的250ml三頸燒瓶中加入對(duì)二甲苯和一份三乙醇胺(0.75g，5mmol)在乙醇(1.5ml)中的混合物。將反應(yīng)物加熱至沸騰直到13ml的乙醇/對(duì)二甲苯混合物完全蒸出。冷卻至室溫后，向反應(yīng)物中加入4，4’-氧化雙苯胺(10g，50mmol)，將制成的混合物加熱至回流。在此溫度下，在一小時(shí)內(nèi)逐滴加入乙酰乙酸甲酯(18g，155mmol)的對(duì)二甲苯(20ml)溶液，同時(shí)將甲醇/對(duì)二甲苯混合物完全蒸出。添加完成后，再加入一部分對(duì)二甲苯(50ml)。最后，收集到100ml餾出液。冷卻至室溫，過(guò)濾收集沉淀物，并與乙醇(50ml)共沸。冷卻至室溫后，收集形成的沉淀，在50℃的烘箱中干燥一夜，制得18g(97.8％)淺黃色固體4，4’-氧-雙(N-乙酰乙酰苯胺)(結(jié)構(gòu)如上)(熔點(diǎn)178-182℃)。
實(shí)施例12 按照實(shí)施例11所述程序，使2，2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯]-丙烷(BAPP，20.5g，50mmol)與乙酰乙酸甲酯(18g，155mmol)的對(duì)二甲苯溶液在存在三乙醇胺(0.75g，5mmol)的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到25g(86.5％)淺黃色半固體雙(N-乙酰乙酰苯胺)-BAPP產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如上)。該粗制品無(wú)需進(jìn)一步提純就可以用作原材料。聚合色料的形成實(shí)施例13 在一個(gè)100ml三頸燒瓶中加入水(20ml)、鹽酸(3.8g)、2-乙基己醇(0.3g)和實(shí)施例3制得的聚乙二醇苯胺(19.2g，35mmol)。用冰浴將該混合物冷卻至0℃。緩慢加入NaNO2(4.4g)在10ml水中的溶液，同時(shí)攪拌并將溫度保持在5℃以下。添加完成后，將反應(yīng)混合物在0-5℃攪拌40分鐘。在該溶液中小心地加入氨基磺酸(2.5g)，并將制得的混合物在0-5℃攪拌30分鐘。
在另一個(gè)250ml的燒瓶中加入苛性堿(3g)，EDTA的40％水溶液、四鈉鹽(6g)、水(35ml)和雙乙酰乙酰-1，4-苯二酰胺(4.83g，17.5mmol)，將混合物攪拌并冷卻至5-10℃。將上述重氮溶液緩慢加入這種雙乙酰乙酰-1，4-聯(lián)氨溶液中，同時(shí)攪拌并將溫度保持在15℃以下。將制得的混合物在10-15℃后攪拌1小時(shí)。調(diào)整pH值至7.5-8.5，將混合物加熱至70℃并倒入分液漏斗。收集有機(jī)層，用水洗兩次(2×50ml)。在95℃汽提1.5小時(shí)以清除水，制得16g著色強(qiáng)度為43.8abs./g/L(MeOH)、最大吸光指數(shù)為398nm的黃色粘性液體產(chǎn)物。
實(shí)施例14
按照實(shí)施例13所述程序，將實(shí)施例3制得的聚乙二醇苯胺(19.2g，35mmol)重氮化，并與雙乙酰乙酰-2，5-二甲基-1，4-苯二胺(5.25g，17.5mmol)進(jìn)行偶聯(lián)。清洗和汽提之后，制得17g非常粘稠的黃色液體產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如上)(半固體)，最大吸光指數(shù)為400.5nm(MeOH)。
實(shí)施例15 按照實(shí)施例13所述程序，將實(shí)施例3制得的聚乙二醇苯胺(35mmol)重氮化，并與實(shí)施例9制得的雙(N-乙酰乙酰苯胺)-對(duì)-砜(7.3g，17.5mmol)進(jìn)行偶聯(lián)。清洗和汽提之后，制得15g非常粘稠的黃色液體產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如上)(半固體)，最大吸光指數(shù)為394nm(MeOH)。
實(shí)施例16 按照實(shí)施例13所述程序，將實(shí)施例3制得的聚乙二醇苯胺(19.2g，35mmol)重氮化，并與實(shí)施例9制得的雙(N-乙酰乙酰苯胺)-間-砜(7.3g，17.5mmol)進(jìn)行偶聯(lián)。清洗和汽提之后，制得17g非常粘稠的黃色液體產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如上)，著色強(qiáng)度為31abs./g/L，最大吸光指數(shù)為388.5nm(MeOH)。
實(shí)施例17 按照實(shí)施例13所述程序，將實(shí)施例3制得的聚乙二醇苯胺(19.2g，35mmol)重氮化，并與實(shí)施例11制得的4，4’-氧-雙(N-乙酰乙酰苯胺)(6.5g，17.5mmol)進(jìn)行偶聯(lián)。清洗和汽提之后，制得15g黃色粘性液體產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如上)，著色強(qiáng)度為28.7abs./g/L，最大吸光指數(shù)為392nm(MeOH)。
實(shí)施例18 按照實(shí)施例13所述程序，將實(shí)施例3制得的聚乙二醇苯胺(19.2g，35mmol)重氮化，并與實(shí)施例12制得的雙(N-乙酰乙酰苯胺)-BAPP(10.1g，17.5mmol)進(jìn)行偶聯(lián)。清洗和汽提之后，制得20g非常粘稠的黃色液體產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如上)(半固體)，著色強(qiáng)度為24.8abs./g/L，最大吸光指數(shù)為392nm(MeOH)。
實(shí)施例19 按照實(shí)施例13所述程序，將實(shí)施例5制得的4-氨基苯酚(24.6g，35mmol)重氮化，并與雙乙酰乙酰-1，4-苯二酰胺(4.83g，17.5mmol)進(jìn)行偶聯(lián)。清洗和汽提之后，制得21g非常粘稠的黃色液體產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如上)(半固體)，著色強(qiáng)度為29.3abs./g/L，最大吸光指數(shù)為400nm(MeOH)。
實(shí)施例20 將實(shí)施例5制得的4-氨基苯酚(50g，0.069mmol)、水(40g)、2-乙基己醇(0.6g)和鹽酸(17g)加入一個(gè)反應(yīng)容器中，并冷卻至0℃。在0℃，將亞硝酸鈉(4.80g，0.070mol)的水(20g)溶液以不會(huì)使溫度超過(guò)5℃的速度加入。完成添加后，反應(yīng)在0-5℃進(jìn)行一小時(shí)。使用氨基磺酸清除剩余的亞硝酸(用淀粉碘化物試紙測(cè)定)。在冷卻至5℃的偶合溶液中加入重氮鹽溶液。偶合溶液含有雙乙酰乙酰-2，5-二甲基-1，4-苯二胺(10.49g，0.035mol)、苛性堿(13g)、維爾烯(乙二胺四乙酸鈉的商標(biāo)名)(13g)和水(180ml)。在室溫下攪拌兩小時(shí)后，用93％的硫酸調(diào)整pH值至7.5。將產(chǎn)物萃取到氯仿(600ml)中，將有機(jī)相洗兩次，每次都用水(300ml)。用旋轉(zhuǎn)式汽化器汽提有機(jī)相，制得31g非常粘稠的黃色液體產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如上)(半固體)，著色強(qiáng)度為20.1abs./g/L，最大吸光指數(shù)為394nm(丙酮)。
實(shí)施例21 按照實(shí)施例13所述程序，將實(shí)施例8制得的4-氨基苯氧基縮水甘油(20.6g，35mmol)重氮化，并與雙乙酰乙酰-1，4-苯二胺(4.83g，17.5mmol)進(jìn)行偶聯(lián)。清洗和汽提之后，制得19g粘稠的黃色液體產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如上)，著色強(qiáng)度為24abs./g/L，最大吸光指數(shù)為398.5nm(MeOH)。
實(shí)施例22
將28.40g實(shí)施例19制得的產(chǎn)物和6.21g三乙胺和20ml四氫呋喃(THF)加入一個(gè)反應(yīng)器中。室溫下在該混合物中加入19.12g油酰氯。然后將制得的混合物加熱至40℃，并用紅外(IR)光譜法進(jìn)行監(jiān)測(cè)以便在反應(yīng)過(guò)程中及時(shí)測(cè)定酰基氯峰值(～1800nm)消失的時(shí)刻。然后將混合物置入分液漏斗中，在此用碳酸鈉的水溶液和水對(duì)其進(jìn)行清洗。然后將分離混合物的有機(jī)層在真空下過(guò)濾汽提，制得31.25g黃色糊狀聚合色料(結(jié)構(gòu)如上)。
實(shí)施例23 將實(shí)施例20制得的聚合的2’-N-乙酰乙酰苯胺偶氮黃色色料(40g，52mmol)和Jeffamine XTJ-511(6.4g，28mmol，樣品來(lái)自Huntsman Corp.)加入一個(gè)100ml三頸燒瓶中。將混合物攪拌并加熱至160-165℃一至二個(gè)小時(shí)，同時(shí)將氮流通過(guò)混合物以清除反應(yīng)生成的水。該產(chǎn)物的紅外線分析表明與黃色色料原料中存在的乙?；鶎?duì)應(yīng)的峰值在1655cm-1時(shí)消失。冷卻至室溫后，收集到38g黃色粘性液體Jeffamine XTJ-511改性的聚合的2’-N-乙酰乙酰苯胺偶氮色料(結(jié)構(gòu)如上)，著色強(qiáng)度為30abs./g/L(MeOH)，最大吸光指數(shù)為389.5nm。
實(shí)施例24 將實(shí)施例19制得的聚合的2’-N-乙酰乙酰苯胺偶氮黃色色料(50g，67mmol)和Jeffamine D-400(14g，34mmol，樣品來(lái)自HuntsmanCorp.)加入一個(gè)100ml三頸燒瓶中。將混合物攪拌并加熱至160-165℃一至二個(gè)小時(shí)，同時(shí)將氮流通過(guò)混合物以清除反應(yīng)生成的水。用紅外線分析監(jiān)測(cè)反應(yīng)。冷卻至室溫后，收集到58g黃色粘性液體Jeffamine D-400改性的聚合的2’-N-乙酰乙酰苯胺偶氮色料(結(jié)構(gòu)如上)的產(chǎn)品，著色強(qiáng)度為28abs./g/L(MeOH)，最大吸光指數(shù)為389.5nm。本發(fā)明的色料的組合物1.蠟配方將0.20g實(shí)施例22制得的色料用19.80g Span 80進(jìn)行稀釋。隨后將2g這種混合物加入98g熔化的石蠟中。混合之后，液蠟溶液變成均勻的黃色組合物。然后將液蠟溶液倒入一個(gè)中間插有蠟燭芯的蠟燭模型中，隨后冷卻。形成的均勻液蠟溶液(冷卻之前)極少或沒(méi)有著色劑小滴，而且色料較好地分散在整個(gè)制成的固體蠟燭(冷卻后)中。此外，從塑料燒杯中移出固體蠟燭后，沒(méi)有顏色從蠟燭上轉(zhuǎn)移，這意味著從固體蠟介質(zhì)上沒(méi)有發(fā)生可察覺(jué)的色移。
2.熱塑性和熱固性配方進(jìn)行試驗(yàn)以測(cè)定本發(fā)明的雙-N-乙酰乙酰苯胺偶氮黃色色料(按照前述方法制備)在某些熱塑性塑料和熱固塑料(例如聚烯烴(如聚丙烯)、聚酯(如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)和聚氨酯(如聚氨酯泡沫塑料))中的可萃取性和透明性。在所有這些被測(cè)試的介質(zhì)中，色料都提供了良好的嫩黃著色效果。
為了調(diào)整不同的著色強(qiáng)度，色料都用聚乙二醇400NF稀釋至一致的色值。這要通過(guò)使用已知量的色值已知的色料來(lái)實(shí)現(xiàn)。稀釋液加入量的計(jì)算方法如下[(未稀釋的色值/所需的稀釋后色值)-1](未稀釋顏色的重量)＝加入PEG400的重量在這種情況下，優(yōu)選的色料被稀釋至色值(CV)為27。
a.熱塑性塑料-聚丙烯在熱塑性萃取試驗(yàn)中，所有的色料都是在4000ppm(以重量計(jì)，為4％)下加入聚烯烴樹脂的。在此萃取試驗(yàn)中使用的聚丙烯無(wú)規(guī)共聚型樹脂是Fina 7525。通常制造用于萃取、透明度和耐光性試驗(yàn)的板材的程序如下。在100g粒狀聚烯烴樹脂中加入適量色料?；旌衔镌谝粋€(gè)實(shí)驗(yàn)室型Hobart混合器中混合3分鐘，以確保色料在顆粒表面均勻分布。然后將樣品在一臺(tái)實(shí)驗(yàn)室型MPM單螺桿壓出機(jī)上以325°F進(jìn)行擠壓。然后在一臺(tái)Arburg 25-ton成形機(jī)上以200℃將制成的著色顆粒注射成型為2”×3”×0.05”的板。使用上述程序?qū)ξ粗臉渲M(jìn)行擠壓和模塑來(lái)制造背景板。
在上文制備的著色聚丙烯(PP)板上進(jìn)行萃取測(cè)試的程序如下。將板放在不銹鋼染缸中。這些容器有聚四氟乙烯襯里的蓋子。容器的總?cè)莘e為200cc。需要125g萃取溶劑將板材覆蓋。將一塊板分成兩半，放入每個(gè)不銹鋼壓力容器中。用一塊載玻片將兩片板分開。將125克預(yù)先加熱至70℃的萃取溶劑(10％EtOH)倒入萃取器中。將容器旋緊，放入70℃烘箱中2小時(shí)。此后將板從萃取溶液中取出。通過(guò)在Beckman DU-650分光光度計(jì)上測(cè)量萃取溶劑在1.0cm測(cè)定池中的吸光度，從而測(cè)定從板中萃取出的色料量。使用未著色的板的萃取溶液作為背景。結(jié)果如下樣品％濁度萃取吸光度實(shí)施例13 42.9 0.005實(shí)施例19 34.8 0.006b.熱塑性塑料-聚酯將黃色聚合色料按照下述方法加入聚酯(PET)樹脂。為了調(diào)整不同的著色強(qiáng)度，計(jì)算出每種色料的加入量以使其相當(dāng)于色值為27.0時(shí)占PET的0.2wt％。然后在Hobart摻合機(jī)中將色料混合在干燥的PET(Shell 8430)顆粒表面上。然后在一臺(tái)Arburg 25-ton成形機(jī)上以200℃將制成的著色顆粒注射成型為2”×3”×0.05”的板。使用上述程序?qū)ξ粗臉渲M(jìn)行擠壓和模塑來(lái)制造背景板。
在上文制備的著色PET板上進(jìn)行萃取測(cè)試的程序如下。將板放在不銹鋼染缸中。這些器皿有聚四氟乙烯襯里的蓋子。容器的總?cè)莘e為200cc。需要125g萃取溶劑將板材覆蓋。將一塊板分成兩半，放入每個(gè)不銹鋼壓力容器中。用一塊載玻片將兩片板分開。將125克預(yù)先加熱至70℃的萃取溶劑(10％EtOH)倒入萃取器中。將容器旋緊，放入70℃烘箱中2小時(shí)。此后將板從萃取溶液中取出。通過(guò)在Beckman DU-650分光光度計(jì)上測(cè)量萃取溶劑在10cm測(cè)定池的吸光度，從而測(cè)定從板中萃取出的色料量。使用未著色的板的萃取溶液作為背景。結(jié)果如下樣品％濁度萃取吸光度實(shí)施例13 1.9 0.0002實(shí)施例19 2.1 0.0003c.熱固性材料使用下述組成并按照下述方法制造聚氨酯泡沫塑料成分用量(多元醇含量的百分?jǐn)?shù))F3022多元醇 100水 4.53DABCO TL(催化劑)0.15
DABCO T10(催化劑) 0.30L520硅氧烷(來(lái)自Witco) 1.082/20甲苯二異氰酸酯 43.6色料1.0在示例泡沫塑料中使用的單獨(dú)色料如下實(shí)施例13、14、19和20。在反應(yīng)器中混合時(shí)，反應(yīng)物產(chǎn)生一個(gè)“健康(health)”氣泡，然后將容器置于185℃下(在微波爐中進(jìn)行以模仿工業(yè)生產(chǎn)時(shí)遇到的真實(shí)溫度)大約10分鐘。然后將制得的泡沫膠塊切成兩半，進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)分析。所有上述發(fā)明的色料都形成非常嫩黃色的泡沫制品。
還通過(guò)直接將每個(gè)制品暴露在氙光下5、10和20小時(shí)的持續(xù)時(shí)間間隔，分析含有實(shí)施例13、14、19和20制成色料的泡沫制品的耐光性。每種制品都表現(xiàn)出突出的耐光性，因?yàn)闆](méi)有觀察到可覺(jué)察的褪色。
當(dāng)然本發(fā)明還有許多可供選擇的實(shí)施方案和改進(jìn)方法，它們都包括在本發(fā)明的主旨和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種色料，其含有包括兩個(gè)偶氮N-乙酰乙酰苯胺部分和至少兩條側(cè)聚(氧化烯)鏈的生色團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的色料，其具有分子式(I)所示結(jié)構(gòu)(I) 其中，R是烷基、苯基、聚苯、取代苯基或取代聚苯；E是氫、烷基、鹵素、烷氧基或苯基；a是0、1或2，其中如果a是0，則A為苯基、聚苯、取代聚苯或取代苯基，如果a是1，則A是O、SO2N、亞甲基、S、N(R’)或結(jié)構(gòu)式為(II)的部分 其中R’是烷基或氫，如果a是2，則A是O、SO2、亞甲基、S、N(R’)，其中R’是烷基或氫；B是R”(gly)w[(EO)x(PO)y(EO)zEG]n，，其中EG是H或結(jié)構(gòu)式為(III)的部分 其中R4是C1-C12烷基或苯基；所有的gly都是縮水甘油，EO是環(huán)氧乙烷，PO選自1，2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷，及其混合物或結(jié)合物，n是1至4，其中R”是O、N、SO2N、亞甲基、S、N(R5)，其中R5是烷基；其中如果R”是O或SO2N，則w＝0或1，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，且w+x+y+z＞2，如果R”不是O或SO2N，則w＝0-2，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，且w+x+y+z＞2；其中R是鹵素、氫、烷基、烷氧基或B。
3.如權(quán)利要求1所述的色料，其具有分子式(IV)所示結(jié)構(gòu) 其中，R是苯基、聚苯、取代聚苯或取代苯基；R’是烷基、苯基、取代苯基或聚苯；A是C1-C20烷基、alkox醚、(EO)k(PO)l(EO)m或(PO)p(EO)q(PO)r，其中k＝0-30，l＝0-30，m＝0-30，且k+l+m＞1，其中p＝0-30，q＝0-30，r＝0-30，且p+q+r＞1；其中B是R”(gly)w[(EO)x(PO)y(EO)zEG]n，其中EG是H或結(jié)構(gòu)式為(III)的部分 其中R4是C1-C40烷基或苯基；所有的gly都是縮水甘油，EO是環(huán)氧乙烷，PO選自1，2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷，及其混合物或結(jié)合物，n是1至4，其中R”是O、N、SO2N、亞甲基、S、N(R5)，其中R5是烷基或氫；其中如果R”是O、S或SO2N，則w＝0或1，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，w+x+y+z＞2，如果R”不是O、S或SO2N，則w＝0-2，x＝0-30，y＝0-30，z＝0-30，w+x+y+z＞2；其中R是鹵素、氫、烷基、烷氧基或B。
4.一種選自蠟配方物、熱塑性塑料和熱固性材料的制品，該制品含有如權(quán)利要求1所述的色料。
5.一種選自蠟配方物、熱塑性塑料和熱固性材料的制品，該制品含有如權(quán)利要求2所述的色料。
6.一種選自蠟配方物、熱塑性塑料和熱固性材料的制品，該制品含有如權(quán)利要求3所述的色料。
7.如權(quán)利要求4所述的制品，其中所述制品是熱塑性塑料。
8.如權(quán)利要求7所述的制品，其中所述熱塑性塑料含有聚丙烯。
9.如權(quán)利要求5所述的制品，其中所述制品是熱塑性塑料。
10.如權(quán)利要求9所述的制品，其中所述熱塑性塑料含有聚丙烯。
11.如權(quán)利要求6所述的制品，其中所述制品是熱塑性塑料。
12.如權(quán)利要求11所述的制品，其中所述熱塑性塑料含有聚丙烯。
13.如權(quán)利要求4所述的制品，其中所述制品是熱固性材料。
14.如權(quán)利要求7所述的制品，其中所述熱塑性塑料含有聚氨酯。
15.如權(quán)利要求5所述的制品，其中所述制品是熱固性材料。
16.如權(quán)利要求15所述的制品，其中所述熱塑性塑料含有聚氨酯。
17.如權(quán)利要6所述的制品，其中所述制品是熱固性材料。
18.如權(quán)利要求17所述的制品，其中所述熱塑性塑料含有聚氨酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及色料，其包括一種含兩個(gè)偶氮N－乙酰乙酰苯胺部分的生色團(tuán)，其中所述的部分每一個(gè)都含有至少一條聚(氧化烯)鏈，優(yōu)選為至少兩條。這種色料表現(xiàn)出極好的堿穩(wěn)定性和耐光性，尤其是混合到某種介質(zhì)中和/或在某些基材的表面時(shí)。這些聚(氧化烯)鏈?zhǔn)蛊淇扇苡诓煌娜軇┗驑渲?，從而使這些優(yōu)秀的著色生色團(tuán)能夠進(jìn)入各種不同的介質(zhì)和/或各種不同的基材中。給出了包括這類色料的組合物和制品，以及制備本發(fā)明的色料的方法。
文檔編號(hào)C09B69/10GK1478130SQ01819756
公開日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2001年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月29日
發(fā)明者J·夏, E·B·斯蒂芬斯, M·G·梅森, J·W·米利, L·J·斯塔克斯, J 夏, 斯塔克斯, 斯蒂芬斯, 梅森, 米利 申請(qǐng)人:美利肯公司