專利名稱：稀土銪有機配合物熒光材料及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土銪有機配合物熒光材料。
本發(fā)明還涉及一種制備稀土銪有機配合物熒光材料的方法。
本發(fā)明還涉及一種稀土銪有機配合物熒光材料的應(yīng)用。
中國專利CN 1062917A，1992公開了姚瑞剛等人制備的β二酮ZEuL4型絡(luò)合物再加入有機磷化合物并把它們分散到適當?shù)母呔畚锘蚓哂信湮荒芰Φ墓簿畚镏锌芍瞥赏该鞯臒晒獠牧?，ZEuL4中Z為吡啶與氫離子形成的陽離子，L為三氟甲基噻吩-a基β二酮負離子，有機磷化合物為氧化三正辛基，透明高聚物為聚甲基丙烯酸甲脂。
高聚物∶有機磷化合物∶配合物＝(100)∶(0.1-1)∶(0.1-10)將上述三種物質(zhì)按比例稱取并分別溶于中，在一容器中混勻，涂于無色玻璃片上，干燥后即得一厚度為 的透明熒光薄膜，其在波長300nm-400nm紫外光照射下是紅色。但此稀土絡(luò)合物ZEuL4發(fā)光效率不夠高，尤其是絡(luò)合物中二酮含量較高時對光穩(wěn)定性較差，使熒光使用壽命變短，它們制成的薄膜不能在日光燈和陽光下發(fā)出很強的紅光。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備稀土銪有機配合物熒光材料的方法，該方法操作簡單。
本發(fā)明的另一目的在于提供稀土銪有機配合物熒光材料的應(yīng)用。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的稀土銪有機配合物熒光材料激發(fā)光譜為200-450nm，激發(fā)最大值位于380nm附近，尤其是340-410nm的紫外光，發(fā)射波長為613nm，其通式為EuLxNy其中，L代表如下的β-二酮配體 式中R1和R2可以相同也可以不同，它們各自可以是烷基，一元或多元氟取代的烷基，苯基、一元或多元取代的苯基，呋喃基或噻吩基。
N代表有機胺RN， 其中R＝C7-C30；X和Y的變化范圍為1-4，即X＝1，Y＝4；X＝2，Y＝3；X＝3，Y＝2；X＝4，Y＝1。
本發(fā)明提供的制備上述材料的方法為以稀土離子銪為原料，采用有機胺鹵化甲基三脂肪胺和β-二酮二苯甲酰甲烷為配體，其中稀土銪有機配合物中β-二酮的含量低于10-40％，按化學(xué)計量比取適量的反應(yīng)物溶于有機溶劑中，在反應(yīng)器內(nèi)加熱攪拌，過濾得到固體稀土銪有機配合物熒光材料。
所述有機溶劑為醇類、酮類、四氫呋喃、脂類或烴類，優(yōu)選丙酮。
所述配體有機胺鹵化甲基三脂肪胺為氯化甲基三脂肪胺、三異辛胺、三烷基胺或C19仲碳伯胺。
所述配體β-二酮為二苯甲酰甲烷或B-奈?；?。
本發(fā)明制備的稀土熒光配合物粉末外觀呈淡紅色，和高聚物形成的透明熒光薄膜顯及淡的粉紅色，其激發(fā)光譜是一個寬帶(200nm-450nm)。激發(fā)最大值位于380nm附近，特別是在340nm-410nm的紫外光，包括日光燈、日光、紫外激光照射下產(chǎn)生613nm明亮的紅光。
本發(fā)明制備的熒光材料和最亮的無機化合物Y2O3Eu標準紅粉相比較，其熒光相對亮度是標準熒光粉(Y2O3Eu)的1.35倍(在254nm激發(fā)下把標準熒光粉Y2O3Eu的亮度定為100％)。在365nm激發(fā)下其量子效率是標準紅粉Y2O3Eu的20倍，和高亮度的有機配合物標準樣品R[Eu(TTA)4]相比(R為吡啶季銨鹽陽離子，TTA為a噻吩基甲酰三氟丙酮負離子)，在254nm和365nm激發(fā)下(把標準樣品R[Eu(TTA)4]的相對亮度定為100％)其相對亮度約為標準樣品的1.2倍。在365nm激發(fā)下，其相對量子效率是標準樣品R[Eu(TTA)4]的1.23倍。本發(fā)明的熒光配合物在室溫下在空氣中放置一年，其發(fā)射強度和量子效率幾乎不變，說明對濕度的穩(wěn)定性很高。取標準樣品R[Eu(TTA)4]和該熒光粉EuL3N2各0.1克分別與50克聚乙烯制成透明高聚物薄膜，經(jīng)13.5千瓦強光照射5.4小時后，在同一條件下分別測量了它們的發(fā)射光譜，發(fā)現(xiàn)R[Eu(TTA)4]的熒光強度比本發(fā)明的熒光材料低約14倍，這說明該熒光粉對光是十分穩(wěn)定的。
本發(fā)明提供的熒光配合物材料固體粉末加在固體或流動材料中使用可做為顯示或作為特殊標志材料。
本發(fā)明熒光配合物的溶液可與非水流動物質(zhì)混合用于油墨、印泥、膠印油墨、版塑料、印鐵、絲網(wǎng)中印刷各類防偽發(fā)票、商標、證書及各類銀行發(fā)票等。同時可用于墨水、油墨、涂料、纖維、裝潢、繪畫等美術(shù)領(lǐng)域。固體復(fù)合材料或塑料制品可用于室內(nèi)外裝飾和商品廣告包括超級市場、賓館、舞廳、家用。
該熒光粉的溶液可用于熒光探傷。把稀土有機溶液涂于被檢查的物體上包括特殊氣體管道、飛機、尖瑞材料等在紫外燈下進行探傷。運用多孔玻璃吸附這種熒光配合物，可以用于太陽能熒光濃集器。將該熒光粉無論以什么狀態(tài)液態(tài)、薄膜、固體摻雜等使用，在200nm-450nm特別是340nm-410nm紫外光包括激光、日光、日光燈照射下皆發(fā)紅色熒光。
實施例1取稀土氯化物EuCl30.768克，二苯甲酰甲烷1.8271克，氯化甲基三脂肪胺2.4655克溶于乙醇溶液中混勻，攪拌加熱充分反應(yīng)后過濾，干燥后得固體熒光配合物。用波長200nm-450nm的光照射下顯明亮的紅色。
實施例2按生成物EuL3N2稱取化學(xué)計量比的反應(yīng)物稀土氯化物EuCl3，二苯甲酰甲烷，三異辛胺溶于丙酮溶劑中混勻，合成步驟同實施例1制得稀土熒光配合物，用波長340nm-410nm的紫外光照射下顯明亮的紅色。
實施例3按生成物EuL3N2稱取化學(xué)計量比的反應(yīng)物稀土氯化物EuCl3，二苯甲酰甲烷，三烷基胺溶于丙酮溶劑中混勻，合成步驟同實施例1制得稀土熒光配合物。用波長250nm-450nm的光照射顯明亮的紅色。
實施例4按生成物EuL3N2稱取化學(xué)計量比的反應(yīng)物稀土氯化物EuCl3，B-奈?；?，C19仲碳伯胺溶于四氫呋喃溶液中混勻，合成步驟同實施例1制得稀土熒光配合物。用波長200nm-450nm的光照射顯明亮的紅色。
實施例5將4克的聚甲基丙烯酸甲脂溶于100ml二氯甲烷溶液中，定為溶液A；再取稀土熒光配合物0.00011克溶于100ml二氯甲烷溶液中定為溶液B；取溶液A 10ml，溶液B 10ml在一容器中混勻，涂在無色底片上干燥后得厚度可控的透明熒光薄膜，在200nm-450nm光照射下顯明亮的紅光。傾斜一角度在日光和日光燈下發(fā)射明亮的紅光。將該溶液涂在彩色畫面上由于底色不同可得到鮮紅、紫紅、橙紅色、綠色等變色熒光。
實施例6將實施例1中的固體熒光配合物溶于乙醇溶液中制成溶液，利用該溶液在白紙、宣紙、無色玻璃和白色織物上繪制一副圖畫，干燥后在日光下保持原貌，在200nm-450nm特別是在340nm-410nm的光照射下顯紅色熒光。
權(quán)利要求
1.一種稀土銪有機配合物熒光材料，激發(fā)光譜為200-450nm，發(fā)射波長為613nm，其通式為EuLxNy；其中，L代表如下的β-二酮配體 式中R1和R2可以相同也可以不同，它們各自可以是烷基，一元或多元氟取代的烷基，苯基、一元或多元取代的苯基，呋喃基或噻吩基。N代表有機胺RN， 其中R＝C7-C30；X和Y的變化范圍為1-4，即X＝1，Y＝4；X＝2，Y＝3；X＝3，Y＝2；X＝4，Y＝1。
2.如權(quán)利要求1所述的稀土銪有機配合物熒光材料，其特征在于，所述激發(fā)光譜為340-410nm。
3.一種制備權(quán)利要求1所述材料的方法，以稀土離子銪為原料，采用有機胺鹵化甲基三脂肪胺和β-二酮二苯甲酰甲烷為配體，其中稀土銪有機配合物中β-二酮的含量低于10-40％，按化學(xué)計量比取適量的反應(yīng)物溶于有機溶劑中，在反應(yīng)器內(nèi)加熱攪拌，過濾得到固體稀土銪有機配合物熒光材料。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為醇類、酮類、四氫呋喃、脂類或烴類。
5.如權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為丙酮。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述配體有機胺鹵化甲基三脂肪胺為氯化甲基三脂肪胺、三異辛胺、三烷基胺或C19仲碳伯胺。
7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述配體β-二酮為二苯甲酰甲烷或B-奈?；?br> 8.權(quán)利要求1所述材料在印刷防偽票證中的應(yīng)用。
9.權(quán)利要求1所述材料在熒光探傷中的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求1所述材料溶解后分散到透明高聚物中可制成高聚物熒光薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種稀土有機配合物熒光材料及制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明選擇對稀土離子銪能量傳遞效率高的有機胺氯化甲基三脂肪胺和β二酮二苯甲酰甲烷為配體,使稀土有機配合物中β二酮的含量低于40%。使用通常的有機合成方法,得到高效率、高亮度、穩(wěn)定性好、使用壽命長、發(fā)紅光的稀土有機熒光配合物。本發(fā)明的固體粉末加在固體或流動材料中使用可做為顯示或作為特殊標志材料。
文檔編號C09K9/02GK1357595SQ0113865
公開日2002年7月10日 申請日期2001年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月29日
發(fā)明者張洪杰, 楊魁躍, 段志邦, 倪嘉纘 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所