一種維生素a中間體未轉(zhuǎn)位六碳醇的合成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種維生素A中間體未轉(zhuǎn)位六碳醇的合成方法，包括在液氨溶液中加入金屬鋰，然后通入乙炔，生成炔基鋰，而后滴加丁烯酮，再經(jīng)水解、分離，即得到所述未轉(zhuǎn)位六碳醇。本發(fā)明收率高、污染低，通過(guò)本發(fā)明制備的未轉(zhuǎn)位六碳醇，外觀為淡黃色液體，采用氣相色譜法分析，收率達(dá)到95％以上。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種維生素 A中間體未轉(zhuǎn)位六碳醇的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種維生素A中間體未轉(zhuǎn)位六碳醇的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 未轉(zhuǎn)位六碳醇全名3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇，結(jié)構(gòu)式如下：
[0004] 經(jīng)轉(zhuǎn)位、精餾分離可得到順式與反式六碳醇，其中，順式六碳醇主要用于維生素 A 的合成?，F(xiàn)有技術(shù)中已有多種未轉(zhuǎn)位六碳醇合成方法的報(bào)道，傳統(tǒng)方法為以金屬鈣與液氨 反應(yīng)，然后通入乙炔，生成炔基鈣，完成后向反應(yīng)液中滴加丁烯酮，反應(yīng)結(jié)束后，加入氯化銨 水溶液水解，得到未轉(zhuǎn)位六碳醇水溶液，經(jīng)溶劑提取制備未轉(zhuǎn)位六碳醇。此合成路線因?yàn)殁} 活性較高，同時(shí)反應(yīng)體系為液氨，堿性過(guò)強(qiáng)，原料在堿性條件下容易自身聚合，因而收率相 對(duì)較低；另外，副產(chǎn)物氫氧化鈣難溶于水，產(chǎn)生大量的固體廢渣，難以處理，同時(shí)，套用液氨 需要精餾回收，能耗較大。
[0005] 日本專(zhuān)利JP特開(kāi)平8-73470提出在氯鎂甲烷的溶液中，通入乙炔氣制備氯化乙炔 鎂，再以氯化乙炔鎂制備未轉(zhuǎn)位六碳醇的方法。該專(zhuān)利報(bào)道，制備氯化乙炔鎂的收率為 98%，以氯化乙炔鎂制備未轉(zhuǎn)位的六碳醇的收率為95%。但是副產(chǎn)物堿式氯化鎂在堿性條 件下易生成氫氧化鎂，難溶于水，因此也會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢渣，危害環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種高收率、低污染的維生素A中間體未轉(zhuǎn)位六碳醇的合 成方法。
[0007] 所述維生素 A中間體未轉(zhuǎn)位六碳醇(記為化合物(I))的結(jié)構(gòu)式如下：
[0009] 為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的解決方案是：
[0010] -種維生素A中間體未轉(zhuǎn)位六碳醇的合成方法，包括在液氨溶液(無(wú)水氨）中加入 金屬鋰，然后通入乙炔，生成炔基鋰(化合物（II))，而后滴加丁烯酮（化合物(V))，再經(jīng)水 解、分離，即得到所述未轉(zhuǎn)位六碳醇。
[0011] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括在滴加丁烯酮前，使用有機(jī)溶劑置 換液氨的步驟。其中，使用有機(jī)溶劑置換液氨是升高溫度，把液氨蒸出，在蒸出液氨的同時(shí)， 補(bǔ)充加入其他有機(jī)溶劑，從而完成置換的過(guò)程。
[0012] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法還包括在滴加丁烯酮前，加入乙二胺(化合 物（III))并通入乙炔的步驟。
[0013] 優(yōu)選地，所述金屬鋰和乙炔的摩爾比可為：金屬鋰：乙炔=1: (1.1~2.0)，優(yōu)選為 金屬鋰:乙炔=1: (1.1~1.3)。
[0014] 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑可為醚類(lèi)及芳香烴類(lèi)，如乙醚、正丙醚、異丙醚、苯和甲苯等 中的至少一種，優(yōu)選乙醚和甲苯。
[0015] 優(yōu)選地，所述金屬鋰和乙二胺的摩爾比可為鋰:乙二胺=1: (〇.〇1~〇.〇5)。
[0016] 優(yōu)選地，所述丁烯酮和金屬鋰的摩爾比可為1: (1.0~2.0)，優(yōu)選為1: (1.0~1.5)。
[0017] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述方法包括在液氨溶液中加入金屬鋰，然后 通入乙炔，生成炔基鋰后，使用有機(jī)溶劑置換液氨，然后加入乙二胺，繼續(xù)通入乙炔，得到炔 基鋰氨絡(luò)合物和炔基鋰?乙二胺絡(luò)合物(化合物（IV))，而后滴加丁烯酮，滴加完后，再經(jīng)水 解、分離即得到所述未轉(zhuǎn)位六碳醇。
[0018] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括以下步驟：
[0019] 1)正壓條件下，在液氨溶液中加入金屬鋰，加壓通入乙炔，通完后，保持壓力一段 時(shí)間，得到炔基鋰；
[0020] 2)泄壓，升高外溫，蒸出液氨，同時(shí)補(bǔ)充加入有機(jī)溶劑進(jìn)行溶劑置換，到達(dá)蒸氨終 點(diǎn)后降低體系溫度，加入乙二胺，并在加壓條件下通乙炔，得到炔基鋰氨絡(luò)合物和炔基鋰? 乙二胺絡(luò)合物；
[0021] 3)加壓將已預(yù)冷的丁烯酮滴加至步驟2)所得產(chǎn)物中，滴加完后泄壓，再經(jīng)水解、分 離即得到所述未轉(zhuǎn)位六碳醇。
[0022] 在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，步驟1)中所述正壓條件的壓力可為0.1~ 0.3MPa，優(yōu)選為0.15~0.2MPa。所述反應(yīng)的溫度可為-20~-2°C，優(yōu)選-14~-9°C。所述加壓 通乙炔的壓力可為0 ? 1~0 ? 3MPa，優(yōu)選為0 ? 15~0 ? 2MPa，所述保持壓力的時(shí)間可為10~ 60min，優(yōu)選為 15~30min。
[0023]在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，步驟2)中所述外溫溫度可為20~50°C，優(yōu)選為 30~40 °C。所述蒸氨終點(diǎn)溫度可在13~30 °C之間，優(yōu)選為15~20°C之間。所述降低體系溫度 至少在20 °C以下，較佳為-15 °C~10 °C之間，最好在-15~-5 °C之間。所述加壓通乙炔的時(shí)間 可為0.5~2h，優(yōu)選0.5~lh，壓力可為0.1~0.3MPa，優(yōu)選為0.15~0.2MPa。
[0024] 在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，步驟3)中所述丁烯酮的預(yù)冷溫度可在-5~5°C 之間，優(yōu)選為-5~0 °C之間。所述壓力可為0.1~0.3MPa，優(yōu)選為0.15~0.2MPa。所述反應(yīng)的 溫度可在-15~0 °C之間，優(yōu)選為-10~0 °C之間。所述反應(yīng)的時(shí)間可為1~3h，優(yōu)選為1.5~ 3h〇
[0025] 在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，步驟3)中所述水解、分離步驟具體包括水解、分 層、萃取、濃縮。所述水解的水解液可選HC1溶液、H 2S〇4溶液和飽和NH4C1溶液等中的至少一 種，優(yōu)選飽和NH4C1溶液，水解反應(yīng)的溫度可為-10~60°C，優(yōu)選-10~40°C，水解反應(yīng)時(shí)間可 為1~3h，優(yōu)選1.5~2h。
[0026] 所述化合物(II)的結(jié)構(gòu)式為：
[0028]所述化合物（III)的結(jié)構(gòu)式為：
[0030]所述化合物(IV)的結(jié)構(gòu)式為：
[0032]所述化合物(V)的結(jié)構(gòu)式為：
[0034] 本發(fā)明以金屬鋰為原料，在液氨溶液中制備炔基鋰，相對(duì)于傳統(tǒng)鈣法，因鋰較不活 潑，能降低危險(xiǎn)性，同時(shí)避免了鈣渣的產(chǎn)生，減少環(huán)境污染。
[0035] 本發(fā)明在形成炔基鋰后，采用有機(jī)溶劑替換液氨，大大降低了溶液的堿性，減少了 丁烯酮的自身聚合。
[0036]本發(fā)明在通入乙炔前加入乙二胺作為保護(hù)劑，乙二胺可與炔基鋰形成穩(wěn)定的炔基 鋰?乙二胺絡(luò)合物，防止炔基鋰分解為碳化鋰，同時(shí)可以在通入乙炔的條件下將碳化鋰還 原為炔基鋰?乙二胺絡(luò)合物，減少炔基鋰的損耗，降低副反應(yīng)的發(fā)生，大大提高了鋰的利用 率和反應(yīng)收率。
[0037]通過(guò)本發(fā)明制備的未轉(zhuǎn)位六碳醇，外觀為淡黃色液體，采用氣相色譜法分析，收率 達(dá)到95%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì) 理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例所用試劑或儀 器均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 在微正壓條件下，冷凝管通入_40°C冷媒，將金屬鋰（13g，99%，1.85mol)緩慢投入 至Ij700ml液氨中，壓力保持在0.15MPa攪拌回流30min，然后通入乙炔，反應(yīng)壓力控制在 0.2MPa，當(dāng)溶液由藍(lán)色變?yōu)榘咨僮兂赏该骱笸Ｖ雇ㄒ胰?。泄壓，撤掉冷凝，夾套通入25°C 水，蒸出液氨，并補(bǔ)充加入甲苯，甲苯的體積約為700ml，保持溶液的液位基本不變，到達(dá)11 °C的平臺(tái)期后，繼續(xù)加熱至內(nèi)溫達(dá)到18 °C。撤掉夾套水，改為-10 °C冷媒，滴加5.5 6 g (0.0925mol)乙二胺，同時(shí)加壓（0.20MPa)通入乙炔90min，將預(yù)冷至-5°C的丁烯酮（100g， 98.5%，1.41mol)加壓(0.25MPa)滴加到上述溶液中，控制反應(yīng)溫度在0°C以下，1.5h加完后 泄壓。
[0041 ]撤掉夾套，在攪拌條件下，滴加飽和氯化銨溶液，控制溫度不超過(guò)40°C，加完后升 溫至40°C以上，靜置分層，水層用100ml甲苯萃取一次，合并甲苯層，升溫至60°C，除氨，濃 縮，得到未轉(zhuǎn)位六碳醇甲苯溶液803.3g，采用氣相色譜法檢測(cè)產(chǎn)物，未轉(zhuǎn)位六碳醇含量 16.3%，甲苯含量81.9%，收率96.9%。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 在微正壓條件下，冷凝管通入_40°C冷媒，將金屬鋰（1(^，99%，1.43111〇1)分次投入 到800ml液氨溶液中，加完壓力保持在0.2MPa攪拌回流1 h，加壓條件下(0.25MPa)通入乙炔 至溶液變透明，繼續(xù)保持壓力30min。撤冷凝，泄壓，夾套通30°C熱水蒸氨，并補(bǔ)充加入甲苯， 甲苯的體積約為800ml，內(nèi)溫升至25°C停止加熱。夾套改通_15°C媒介進(jìn)行降溫，滴加0.86g (0.0143111〇1)乙二胺，加壓條件下（0.2010^)通乙炔111，將預(yù)冷至0°(：的丁烯酮（100 8， 98.5%，1.41mol)加壓(0.25MPa)滴加到上述溶液中，lh加完，控制反應(yīng)溫度在0°C以下，滴 加完后泄壓。
[0044] 撤掉夾套，緩慢滴加25 % w/w H2S〇4溶液，控制溫度在0 °C以下，加完升溫至40 °C以 上，靜置分層，水層用l〇〇ml甲苯萃取一次，合并甲苯層，升溫至60°C，除氨，濃縮，得到未轉(zhuǎn) 位六碳醇甲苯溶液888.3g，采用氣相色譜法檢測(cè)產(chǎn)物，未轉(zhuǎn)位六碳醇含量14.5 %，甲苯含量 83.4%，收率95.3%。
[0045] 實(shí)施例3
[0046] 在微正壓條件下，冷凝管通入-40 °C冷媒，將金屬鋰（10g，99 %，1.43mol)緩慢投入 至Ij700ml液氨中，壓力保持在0.15MPa，加完攪拌回流30min，加壓條件下(0.20MPa)通乙炔至 溶液透明后保壓30min。撤掉冷凝并泄壓，夾套通35°C熱水蒸氨，并補(bǔ)充乙醚使液位計(jì)本保 持不變，加入乙醚的體積總約700ml，內(nèi)溫升至25°C后停止加熱。撤掉夾套水，改通-10°C冷 媒，滴加1.72g(0.0286mol)乙二胺，加壓(0.15MPa)條件下通乙炔30min。將預(yù)冷至-5°C的丁 烯酮（l〇〇g，98.5%，1.41mol)加壓(0.20MPa)滴加到上述溶液中，控制反應(yīng)溫度在0°C以下， 2h加完后泄壓。
[0047] 撤掉夾套，緩慢滴加20%w/v HC1溶液，控制溫度不超過(guò)0°C加完升溫至40°C以上， 靜置分層，水層用l〇〇ml乙醚萃取一次，合并乙醚層，濃縮，得到未轉(zhuǎn)位六碳醇133.55g，采用 氣相色譜法檢測(cè)產(chǎn)物，未轉(zhuǎn)位六碳醇含量96.3%，收率95.2%。
[0048] 實(shí)施例4
[0049]在微正壓條件下，冷凝管通入_40°C冷媒，將金屬鋰（13g，99%，1.85mol)緩慢投入 至Ij800ml液氨中，壓力保持在0.20MPa，加完攪拌回流30min，加壓條件下(0.25MPa)通乙炔至 溶液透明后保壓30min。撤掉冷凝并泄壓，夾套通25°C熱水蒸氨，并補(bǔ)充加入甲苯，甲苯的體 積約為800ml，內(nèi)溫升至18 °C后停止加熱。撤掉夾套水，改通-15 °C冷媒，滴加4.45g (0.074mol)乙二胺，加壓條件下（0.20MPa)通乙炔60min。將預(yù)冷至-5°C的丁烯酮（100g， 98.5%，1.41111〇1)加壓(0.2510^)滴加到上述溶液中，控制反應(yīng)溫度在-10~-5°(：，211加完后 泄壓。
[0050]撤掉夾套，在攪拌條件下，滴加飽和氯化銨溶液，控制溫度不超過(guò)40°C，加完后升 溫至40°C以上，靜置分層，水層用100ml甲苯萃取一次，合并甲苯層，升溫至60°C，除氨，濃 縮，得到未轉(zhuǎn)位六碳醇甲苯溶液882.2g，采用氣相色譜法檢測(cè)產(chǎn)物，未轉(zhuǎn)位六碳醇含量 14.9%，甲苯含量83.9%，收率97.3%。
[0051 ] 實(shí)施例5
[0052]在微正壓條件下，冷凝管通入-40°C冷媒，將金屬鋰（13g，99%，1.85mol)緩慢投入 至Ij700ml液氨中，壓力保持在0.15MPa攪拌回流30min，然后通入乙炔，反應(yīng)壓力控制在 0.2MPa，當(dāng)溶液由藍(lán)色變?yōu)榘咨僮兂赏该骱笸Ｖ雇ㄒ胰?。泄壓，撤掉冷凝，夾套通入25°C 水，蒸出液氨，并補(bǔ)充加入甲苯，甲苯的體積約為700ml，保持溶液的液位基本不變，到達(dá)11 °C的平臺(tái)期后，繼續(xù)加熱至內(nèi)溫達(dá)到18 °C，撤掉夾套水，改為-10 °C冷媒，同時(shí)加壓 (0? 20MPa)通入乙炔90min，將預(yù)冷至-5°C的丁烯酮（100g，98? 5%，1.41mol)加壓（0? 25MPa) 滴加到上述溶液中，控制反應(yīng)溫度在〇°C以下，1.5h加完后泄壓。
[0053]撤掉夾套，在攪拌條件下，滴加飽和氯化銨溶液，控制溫度不超過(guò)40°C，加完后升 溫至40°C以上，靜置分層，水層用100ml甲苯萃取一次，合并甲苯層，升溫至60°C，除氨，濃 縮，得到未轉(zhuǎn)位六碳醇甲苯溶液811.5g，采用氣相色譜法檢測(cè)產(chǎn)物，未轉(zhuǎn)位六碳醇含量 15.1%，甲苯含量81.1%，收率90.7%。
[0054] 實(shí)施例6
[0055]在微正壓條件下，冷凝管通入-40°C冷媒，將金屬鋰（10g，99 %，1.43mol)緩慢投入 至Ij700ml液氨中，壓力保持在0.15MPa攪拌回流30min，然后通入乙炔，反應(yīng)壓力控制在 0.2MPa，當(dāng)溶液變成透明后保壓30min再停止通乙炔。將預(yù)冷至-5°C的丁烯酮（100g， 98.5%，1.41111〇1)加壓(0.21^)滴加到上述溶液中，211加完后泄壓。
[0056] 攪拌條件下，滴加20%w/v HC1溶液，控制溫度不超過(guò)-10°C，加完后水層用400ml 乙醚萃取兩次，合并乙醚層，濃縮得到未轉(zhuǎn)位六碳醇111. 3g，采用氣相色譜法檢測(cè)產(chǎn)物，未 轉(zhuǎn)位六碳醇含量61.3 %，收率50.5 %。
[0057]以上實(shí)施例的氣相色譜檢測(cè)方法為：
[0058]氣相色譜條件：柱DB-23(30.0mX 0.25mmX 0.25_)，柱溫程序:40°C保持lOmin，10 °C/min升至200°C，保持10min，共36min;載氣:氮?dú)?流速：1 .OmL/min;進(jìn)樣口溫度:250°C ; 進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣（分流比為60:1);檢測(cè)器:FID 300°C;進(jìn)樣量:0.2此，用水洗針。內(nèi)標(biāo) 物:仲丁醇。
[0059] C6未轉(zhuǎn)位、C6轉(zhuǎn)位順式標(biāo)準(zhǔn)曲線制作:經(jīng)過(guò)多次重蒸的所獲的高純C6未轉(zhuǎn)位、C6轉(zhuǎn) 位順式為標(biāo)準(zhǔn)品（以其面積百份含量為其純度，C6未轉(zhuǎn)位為99.46%、C6轉(zhuǎn)位順式98.86% )， 分別精確稱(chēng)取〇6未轉(zhuǎn)位標(biāo)準(zhǔn)品0,0.1，0.3,0.5,0.7,0.81111和06轉(zhuǎn)位順式標(biāo)準(zhǔn)品0.8,0.7， 0.5,0.3,0.1，0ml于6個(gè)樣品瓶中，精確稱(chēng)量加入0.2g內(nèi)標(biāo)物.混勻，進(jìn)樣，以C6未轉(zhuǎn)位的峰 面積和內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值為X值，以C6未轉(zhuǎn)位的重量和內(nèi)標(biāo)物的重量比值為Y值建立一標(biāo) 準(zhǔn)曲線，此曲線為C6未轉(zhuǎn)位標(biāo)準(zhǔn)曲線；以C6轉(zhuǎn)位順式的峰面積和內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值為X 值，以C6轉(zhuǎn)位順式的重量和內(nèi)標(biāo)物的重量比值為Y值建立一標(biāo)準(zhǔn)曲線，此曲線為C6轉(zhuǎn)位順式 的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0060]樣品處理:精確稱(chēng)量樣品0.6g，精確稱(chēng)量加入0.2g內(nèi)標(biāo)物.混勾，進(jìn)樣分析，記錄所 測(cè)的C6未轉(zhuǎn)位峰面積(或C6轉(zhuǎn)位峰面積)和內(nèi)標(biāo)物峰面積比值，作為上述標(biāo)準(zhǔn)曲線的X值，計(jì) 算所得的Y結(jié)果即為C6未轉(zhuǎn)位(或C6轉(zhuǎn)位順式)和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量比，將內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量代入上 述質(zhì)量比，可計(jì)算得C6未轉(zhuǎn)位(或C6轉(zhuǎn)位順式)的質(zhì)量。將所得的質(zhì)量除以其樣品的質(zhì)量，結(jié) 果即C6未轉(zhuǎn)位(或C6轉(zhuǎn)位順式)的含量。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種維生素 A中間體未轉(zhuǎn)位六碳醇的合成方法，其特征在于:包括在液氨溶液中加入 金屬鋰，然后通入乙炔，生成炔基鋰，而后滴加丁烯酮，再經(jīng)水解、分離，即得到所述未轉(zhuǎn)位 六碳醇。2. 如權(quán)利要求1所述的一種維生素 A中間體未轉(zhuǎn)位六碳醇的合成方法，其特征在于:所 述方法還包括在滴加丁烯酮前，使用有機(jī)溶劑置換液氨的步驟;或者所述方法還包括在滴 加丁烯酮前，加入乙二胺并通入乙炔的步驟。3. 如權(quán)利要求1所述的一種維生素 A中間體未轉(zhuǎn)位六碳醇的合成方法，其特征在于:所 述金屬鋰和乙炔的摩爾比可為:金屬鋰：乙炔=1:(1.1~2.0);所述金屬鋰和乙二胺的摩爾 比可為鋰:乙二胺= 1:(0.01~0.05);所述丁烯酮和金屬鋰的摩爾比可為1:(1.0~2.0)。4. 如權(quán)利要求1所述的一種維生素 A中間體未轉(zhuǎn)位六碳醇的合成方法，其特征在于:所 述有機(jī)溶劑為醚類(lèi)及芳香烴類(lèi):乙醚、正丙醚、異丙醚、苯和甲苯中的至少一種。5. 如權(quán)利要求1所述的一種維生素 A中間體未轉(zhuǎn)位六碳醇的合成方法，其特征在于:所 述方法包括在液氨溶液中加入金屬鋰，然后通入乙炔，生成炔基鋰后，使用有機(jī)溶劑置換液 氨，然后加入乙二胺，繼續(xù)通入乙炔，得到炔基鋰氨絡(luò)合物和炔基鋰·乙二胺絡(luò)合物，而后 滴加丁烯酮，滴加完后，再經(jīng)水解、分離即得到所述未轉(zhuǎn)位六碳醇。6. 如權(quán)利要求1所述的一種維生素 A中間體未轉(zhuǎn)位六碳醇的合成方法，其特征在于:所 述方法包括以下步驟： 1) 正壓條件下，在液氨溶液中加入金屬鋰，加壓通入乙炔，通完后，保持壓力一段時(shí)間， 得到炔基鋰； 2) 泄壓，升高外溫，蒸出液氨，同時(shí)補(bǔ)充加入有機(jī)溶劑進(jìn)行溶劑置換，到達(dá)蒸氨終點(diǎn)后 降低體系溫度，加入乙二胺，并在加壓條件下通乙炔，得到炔基鋰氨絡(luò)合物和炔基鋰?乙二 胺絡(luò)合物； 3) 加壓將已預(yù)冷的丁烯酮滴加至步驟2)所得產(chǎn)物中，滴加完后泄壓，再經(jīng)水解、分離即 得到所述未轉(zhuǎn)位六碳醇。7. 如權(quán)利要求6所述的一種維生素 A中間體未轉(zhuǎn)位六碳醇的合成方法，其特征在于：步 驟1)中所述正壓條件的壓力為〇. 1~〇. 3MPa;所述反應(yīng)的溫度為-20~-2°C ;所述加壓通乙 炔的壓力為0.1~〇.3MPa;所述保持壓力的時(shí)間為10~60min。8. 如權(quán)利要求6所述的一種維生素 A中間體未轉(zhuǎn)位六碳醇的合成方法，其特征在于：步 驟2)中所述外溫溫度為20~50°C;所述蒸氨終點(diǎn)溫度在13~30°C之間；所述降低體系溫度 至少在20°C以下;所述加壓通乙炔的時(shí)間為0.5~2h，壓力為0.1~0.3MPa。9. 如權(quán)利要求6所述的一種維生素 A中間體未轉(zhuǎn)位六碳醇的合成方法，其特征在于：步 驟3)中所述丁烯酮的預(yù)冷溫度在-5~5°C之間；所述壓力為0.1~0.3MPa;所述反應(yīng)的溫度 在-15~0 °C之間；所述反應(yīng)的時(shí)間為1~3h。10. 如權(quán)利要求6所述的一種維生素 A中間體未轉(zhuǎn)位六碳醇的合成方法，其特征在于:步 驟3)中所述水解、分離步驟包括水解、分層、萃取、濃縮;所述水解的水解液選HC1溶液、H 2S04 溶液和飽和NH4CI溶液中的至少一種；水解反應(yīng)的溫度為-10~60°C ;水解反應(yīng)時(shí)間為1~ 3h〇
【文檔編號(hào)】C07C29/42GK105985219SQ201511027552
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年12月31日
【發(fā)明人】馬瑞達(dá), 張水陸, 王浩亮, 趙家宇, 何劍洋, 江朝欽
【申請(qǐng)人】廈門(mén)金達(dá)威維生素有限公司, 廈門(mén)金達(dá)威集團(tuán)股份有限公司