一種基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟及其制備方法
【專利摘要】一種基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟，主要用于保護(hù)蠟性能的改進(jìn)和提高，其中在保護(hù)蠟中直接添加膽汁酸鹽或其衍生物表面改性處理的石墨烯，其在保護(hù)蠟中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001-6％。本發(fā)明的經(jīng)過(guò)處理的石墨烯在保護(hù)蠟中具有很好的穩(wěn)定性和分散性，與傳統(tǒng)保護(hù)蠟相比，提高了保護(hù)蠟的抗蝕性能、抗機(jī)械損傷性能以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性能。
【專利說(shuō)明】
一種基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種保護(hù)蠟，尤其是一種基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 保護(hù)蠟是將蠟溶解（乳化）分散在適當(dāng)?shù)娜軇﹥?nèi)制成膏體或液體，涂到皮鞋、地 板、家具、汽車等表面后，溶劑揮發(fā)逸散，留在表面一薄層蠟?zāi)?，?duì)物品的表面起到保護(hù)作 用，防止日光、雨水、酸霧的損傷和機(jī)械劃傷、碰撞等。傳統(tǒng)的保護(hù)蠟產(chǎn)品防蝕能力差，粘附 性能差，外表不美觀。對(duì)于高檔物品，由于經(jīng)常受高濕熱、高鹽霧、強(qiáng)紫外線照射，對(duì)耐蝕性 能要求較高，傳統(tǒng)保護(hù)蠟根本不能滿足要求，故迫切需要開發(fā)性能和外觀質(zhì)量要求均較高 的新型保護(hù)蠟。
[0003] 石墨烯完美的二維平面蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)造就了石墨烯獨(dú)特的性能，如力學(xué)性能、 導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能。與未添加石墨烯的保護(hù)蠟相比，添加了石墨烯的保護(hù)蠟的力學(xué)性能 提高明顯，導(dǎo)熱性能在一定程度上也有明顯的提高。石墨烯對(duì)保護(hù)蠟基體性能的提高主要 是基于其在基體中以單片層的形式均勻的分散，但由于石墨烯懸浮液的濃度不能太低，且 石墨烯價(jià)格高、容易團(tuán)聚，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。如何將石墨烯與保護(hù)蠟完美結(jié)合，充分發(fā)揮 出石墨烯對(duì)力學(xué)性能的改善，是開發(fā)新型的基于石墨烯的保護(hù)蠟類產(chǎn)品必須面對(duì)的難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟及其 制備方法，以改善保護(hù)蠟的抗蝕性能以及抗機(jī)械損傷的性能。
[0005] 作為本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟，其中 將膽汁酸鹽或其衍生物處理過(guò)的石墨烯添加到保護(hù)蠟中，所述膽汁酸鹽或其衍生物處理過(guò) 的石墨烯占保護(hù)蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 001-6%。
[0006] 優(yōu)選地，其中所述膽汁酸鹽或其衍生物處理過(guò)的石墨烯占保護(hù)蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0· 01-0. 1%〇
[0007] 其中，所述膽汁酸鹽包括但不限于選自膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、石膽酸、甘氨 膽酸、甘氨鵝脫氧膽酸、牛磺膽酸、?；蛆Z脫氧膽酸的鈉鹽或者鉀鹽。
[0008] 其中，所述膽汁酸鹽優(yōu)選為脫氧膽酸鈉或者膽酸鈉。
[0009] 其中，所述的石墨烯為通過(guò)機(jī)械剝離法、化學(xué)氧化法、晶體外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相 沉積法、有機(jī)合成法或者碳納米管剝離法制備的石墨烯。
[0010] 其中，所述的石墨烯優(yōu)選厚度為0. 17-1. 4nm，片徑大小為1~20 μ m。 toon] 作為本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟的 制備方法，包括下列步驟：
[0012] 將石墨烯溶解在水中，分散處理得到石墨烯的稀溶液；
[0013] 將膽汁酸鹽或其衍生物添加到水中，攪拌得到其水溶液；
[0014] 將所述石墨烯的稀溶液和所述膽汁酸鹽或其衍生物的水溶液攪拌混合，在攪拌的 條件下逐滴滴加還原劑，反應(yīng)24小時(shí)；
[0015] 洗滌產(chǎn)物，離心分離得到表面功能化的石墨烯；
[0016] 將得到的所述石墨烯按一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到保護(hù)蠟中，均勻混合。
[0017] 其中，所述的石墨烯為通過(guò)機(jī)械剝離法、化學(xué)氧化法、晶體外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相 沉積法、有機(jī)合成法或者碳納米管剝離法制備的石墨烯。
[0018] 其中，所述的石墨烯厚度為0· 17-1. 4nm，片徑大小為1~20 μ m。
[0019] 其中，所述膽汁酸鹽包括但不限于選自膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、石膽酸、甘氨 膽酸、甘氨鵝脫氧膽酸、?；悄懰?、?；蛆Z脫氧膽酸的鈉鹽或者鉀鹽。
[0020] 其中，所述膽汁酸鹽或其衍生物優(yōu)選為脫氧膽酸鈉或者膽酸鈉。
[0021 ] 其中，所述還原劑為水合肼或硼氫化鈉。
[0022] 其中，所述膽汁酸鹽或其衍生物處理過(guò)的石墨烯占保護(hù)蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 001-6%。
[0023] 其中，所述膽汁酸鹽或其衍生物處理過(guò)的石墨烯占保護(hù)蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為 0· 01-0. 1%〇
[0024] 通過(guò)上述技術(shù)方案可知，本發(fā)明采用膽汁酸鹽或其衍生物處理石墨烯，得到能夠 長(zhǎng)期穩(wěn)定分散在水中的石墨烯，將其混合添加到保護(hù)蠟中，可以更好的分散石墨烯，使得保 護(hù)蠟的抗蝕性能、抗機(jī)械損傷性能以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性能均得到極大的改善。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā) 明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
[0026] 保護(hù)蠟，是將蠟溶解（乳化）分散在適當(dāng)?shù)娜軇﹥?nèi)制成膏體或液體，可以用于皮 鞋、地板、家具、汽車等表面的防護(hù)作用，防止日光、雨水、酸霧的損傷和機(jī)械劃傷、碰撞等。 保護(hù)蠟的主要成分為蠟，可以采用高分子合成蠟或者天然樹脂提純蠟，例如巴西棕櫚蠟、微 晶錯(cuò)、石錯(cuò)等。
[0027] 膽汁酸，即膽汁中分泌的酸類的總稱。正常人膽汁中的膽汁酸（bile acid)按結(jié) 構(gòu)可分為兩大類：一類為游離型膽汁酸，包括膽酸（cholic acid)、脫氧膽酸（deoxycholic acid)、我鳥脫氧膽酸（chenodeoxy cholic acid)和少量的石膽酸（litho chalic acid);另 一類是上述游離膽汁酸與甘氨酸或?；撬峤Y(jié)合的產(chǎn)物、稱結(jié)合型膽汁酸，主要包括甘氨膽 酸、甘氨鵝脫氧膽酸，?；悄懰峒芭；蛆Z脫氧膽酸等。膽汁酸鹽，則是膽汁酸的鹽類，例如鈉 鹽、鉀鹽等。膽汁酸鹽的衍生物，則是膽汁酸鹽中的氫原子或原子團(tuán)被其他原子或原子團(tuán)取 代而衍生的產(chǎn)物，例如熊脫氧膽酸鈉、Na-膽酰-(3-0-硝基-D-絲氨酸）等。
[0028] 本發(fā)明的基于石墨烯的保護(hù)蠟采用膽汁酸鹽或其衍生物對(duì)石墨烯表面進(jìn)行功能 化處理，以改善石墨烯的水溶分散性問(wèn)題，提高保護(hù)蠟的抗蝕性能、抗機(jī)械損傷性能和儲(chǔ)存 穩(wěn)定性能。
[0029] 本發(fā)明所使用的膽汁酸鹽，包括但不限于膽汁酸，如選自膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧 膽酸、石膽酸、甘氨膽酸、甘氨鵝脫氧膽酸、?；悄懰?、?；蛆Z脫氧膽酸等的鈉鹽或者鉀鹽， 其中優(yōu)選為脫氧膽酸鈉、膽酸鈉。
[0030] 本發(fā)明所使用的石墨烯，可以是各種已知的石墨烯，例如通過(guò)機(jī)械剝離法、化學(xué)氧 化法、晶體外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法和碳納米管剝離法等方法制備的石 墨烯，也可以是經(jīng)過(guò)進(jìn)一步加工處理的石墨烯，例如單層石墨烯、氧化石墨烯、還原石墨烯、 功能化石墨烯等。所述石墨烯的厚度和片徑大小視實(shí)際需要選擇，優(yōu)選厚度為0. 17-1. 4nm， 片徑大小為1~20 μ m。
[0031] 在本發(fā)明的基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟中，經(jīng)過(guò)膽汁酸鹽或其衍生物處理過(guò)的 石墨烯占保護(hù)蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 001-6%，優(yōu)選為0. 01-0. 1%。
[0032] 本發(fā)明的基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟的制備方法的具體步驟如下：
[0033] 將石墨烯溶解在超純水中，例如用微波輻射法進(jìn)行分散，得到石墨烯的稀溶液；
[0034] 將膽汁酸鹽或其衍生物添加到超純水中，攪拌得到其水溶液；
[0035] 將石墨烯的稀溶液和膽汁酸鹽或其衍生物的水溶液攪拌混合，逐滴滴加還原劑， 反應(yīng)24小時(shí)；
[0036] 用甲醇和水的混合溶劑進(jìn)行洗滌，離心分離得到表面功能化處理的石墨烯；
[0037] 將石墨烯按一定的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)添加到保護(hù)蠟中，均勻混合，得到本發(fā)明的基于石 墨烯的保護(hù)蠟。
[0038] 其中使用的還原劑例如可以使用水合肼、硼氫化鈉。
[0039] 本發(fā)明還提供了一種基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟，將膽汁酸鹽或其衍生物處理 的石墨烯添加到保護(hù)蠟中，膽汁酸鹽或其衍生物處理的石墨烯占保護(hù)蠟〇. 〇〇l_6wt %，優(yōu)選 為 0· 01-0. lwt%。
[0040] 下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
[0041] 實(shí)施例1
[0042] 氧化石墨的制備：利用公知的改性Hu_er法來(lái)制備，具體步驟如下：在干燥的錐 形瓶中加入230mL 98 %濃硫酸，低溫冷卻至0-4°C，強(qiáng)力攪拌下加入10g天然鱗片石墨和5g 硝酸鈉的固定混合物，待完全溶解后，分多次加入30g ΚΜη04，控制溫度在10-15°C之間攪拌 反應(yīng)2. 5小時(shí)，溶液呈墨綠色。然后將錐形瓶置于35°C的恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分 鐘。反應(yīng)結(jié)束后，攪拌下連續(xù)加入一定量的去離子水，控制溫度在80-10(TC之間繼續(xù)攪拌 30分鐘，用溫?zé)岬娜ルx子水稀釋反應(yīng)液，再加5 %的H202，攪拌，趁熱過(guò)濾，對(duì)過(guò)濾后的產(chǎn)物 用5%鹽酸和去離子水充分洗滌至pH值接近7,并用BaC12溶液檢測(cè)無(wú) S042-存在，然后 將過(guò)濾產(chǎn)物（即沉淀物）在60°C烘箱中干燥48小時(shí)，研末過(guò)篩，得到氧化石墨粉末。
[0043] 脫氧膽酸鈉處理石墨烯的制備：將1~1. 5g得到的氧化石墨粉末溶于去離子水中 (濃度可以視反應(yīng)程度調(diào)整，例如可以lg氧化石墨粉末加250-500g去離子水），微波輻射 法進(jìn)行分散，加入5. 3g濃度為0. 25~0. 5mol/L的脫氧膽酸鈉的水溶液，升溫至80°C，滴 加2-10ml水合肼，并在此條件下反應(yīng)24小時(shí)后過(guò)濾，將得到的產(chǎn)物依次用甲醇和水沖洗多 次，真空干燥得到脫氧膽酸鈉表面改性的石墨烯。
[0044] 將0.0 Olwt%的脫氧膽酸鈉表面改性的石墨烯加入到保護(hù)蠟中，攪拌混合均勻。
[0045] 實(shí)施例2
[0046] 膽酸鈉處理的石墨烯的制備：氧化石墨粉體的制備與實(shí)施例1相同。將1~1. 5g 氧化石墨粉末溶于去離子水中（濃度可以視反應(yīng)程度調(diào)整，例如可以lg氧化石墨粉末加 250~500g去離子水），微波福射法進(jìn)行分散，加入5. 4g濃度為0. 25~0. 5mol/L的膽酸 鈉的水溶液，升溫至80°C，滴加2-10ml的硼氫化鈉，并在此條件下反應(yīng)24小時(shí)后過(guò)濾，將得 到的產(chǎn)物依次用甲醇和水沖洗多次，真空干燥得到膽酸鈉表面改性的石墨烯。
[0047] 將0.0 Olwt%的膽酸鈉表面改性的石墨烯加入到保護(hù)蠟中，攪拌1小時(shí)。
[0048] 實(shí)施例3-5
[0049] 脫氧膽酸鈉對(duì)氧化石墨表面改性的方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于改性后的石 墨烯加入到保護(hù)蠟中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為0. 〇1%、〇. 4%和6%。
[0050] 實(shí)施例6-8
[0051] 膽酸鈉對(duì)氧化石墨表面改性的方法與實(shí)施例2相同，區(qū)別僅在于改性后的石墨烯 加入到保護(hù)蠟中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為〇. 02%、0. 8%和6%。
[0052] 對(duì)比實(shí)施例1、2
[0053] 制備氧化石墨粉末的方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于不加入膽汁酸鹽，而是按 照改進(jìn)hummer法直接用水合肼或硼氫化鈉對(duì)氧化石墨粉末還原，得到黑色石墨烯粉末。
[0054] 分別將0.0 Olwt%和6wt%未改性的石墨烯粉末加入到保護(hù)蠟中，攪拌混合均勻。
[0055] 耐蝕件能評(píng)價(jià):
[0056] 采用傳統(tǒng)的鹽霧試驗(yàn)，通過(guò)檢測(cè)涂膜試片在5%鹽霧中暴露72小時(shí)后是否有腐蝕 來(lái)判斷保護(hù)蠟的耐腐蝕性能。
[0057] 機(jī)械損傷件能評(píng)價(jià):
[0058] 采用標(biāo)準(zhǔn)的ISO 12137-1 :1997耐劃傷性測(cè)試方法，將由本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比實(shí) 施例制備的保護(hù)蠟均勻厚度施涂到測(cè)試漆膜上，45°劃針測(cè)試。
[0059] 對(duì)實(shí)施例各方面性能進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如下表1所示：
[0060] 表1各實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例測(cè)試結(jié)果列表
[0061]
[0062] 通過(guò)上面的實(shí)驗(yàn)可知，本發(fā)明的經(jīng)過(guò)膽汁酸鹽或其衍生物處理的石墨烯添加到保 護(hù)蠟中后，可以更好的分散石墨烯，使得保護(hù)蠟的抗蝕性能、抗機(jī)械損傷性能以及儲(chǔ)存穩(wěn)定 性能均得到極大的改善。而未經(jīng)過(guò)膽汁酸鹽或其衍生物處理的石墨烯，雖然在大添加量的 情況下可以提高機(jī)械損傷性能，但由于分散不均也導(dǎo)致其他性能的劣化。
[0063] 雖然實(shí)施例僅僅例舉了膽汁酸鹽或其衍生物對(duì)氧化石墨烯的表面改性，但本領(lǐng)域 可以知道的是，通過(guò)上述實(shí)施例的啟發(fā)，上述方案同樣適用于其它類型石墨烯的改性。
[0064] 以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳 細(xì)說(shuō)明，應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在 本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù) 范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟，其中將膽汁酸鹽或其衍生物處理過(guò)的石墨 烯添加到保護(hù)蠟中，所述膽汁酸鹽或其衍生物處理過(guò)的石墨烯占保護(hù)蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 001-6%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟，其中所述膽汁酸鹽或其衍生 物處理過(guò)的石墨烯占保護(hù)蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 01-0. 1 %。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟，其中所述膽汁酸鹽包括但不 限于選自膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、石膽酸、甘氨膽酸、甘氨鵝脫氧膽酸、?；悄懰?、?；?鵝脫氧膽酸的鈉鹽或者鉀鹽。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟，其中所述膽汁酸鹽為脫氧膽 酸鈉或者膽酸鈉。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟，其中所述的石墨烯為通過(guò)機(jī) 械剝離法、化學(xué)氧化法、晶體外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法或者碳納米管剝離 法制備的石墨烯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟，其中所述的石墨烯厚度為 0· 17-1. 4nm，片徑大小為1~20 μ m。7. -種基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟的制備方法，包括下列步驟： 將石墨烯溶解在水中，分散處理得到石墨烯的稀溶液； 將膽汁酸鹽或其衍生物添加到水中，攪拌得到其水溶液； 將所述石墨烯的稀溶液和所述膽汁酸鹽或其衍生物的水溶液攪拌混合，在攪拌的條件 下逐滴滴加還原劑，反應(yīng)24小時(shí)； 洗滌產(chǎn)物，離心分離得到表面功能化的石墨烯； 將得到的所述石墨烯按一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到保護(hù)蠟中，均勻混合。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟的制備方法，其中所述的石墨 烯為通過(guò)機(jī)械剝離法、化學(xué)氧化法、晶體外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、有機(jī)合成法或者碳 納米管剝離法制備的石墨烯。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟的制備方法，其中所述的石 墨烯厚度為〇· 17-1. 4nm，片徑大小為1~20 μ m。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟的制備方法，其中所述膽汁 酸鹽包括但不限于選自膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸、石膽酸、甘氨膽酸、甘氨鵝脫氧膽酸、 ?；悄懰?、?；蛆Z脫氧膽酸的鈉鹽或者鉀鹽。11. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟的制備方法，其中所述膽汁 酸鹽或其衍生物為脫氧膽酸鈉或者膽酸鈉。12. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟的制備方法，其中所述還原 劑為水合肼或硼氫化鈉。13. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟的制備方法，其中所述膽汁 酸鹽或其衍生物處理過(guò)的石墨烯占保護(hù)蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 001-6%。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的基于表面改性石墨烯的保護(hù)蠟的制備方法，其中所述膽汁 酸鹽或其衍生物處理過(guò)的石墨烯占保護(hù)蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為〇. 01-0. 1 %。
【文檔編號(hào)】C08L91/06GK105885439SQ201410422976
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年8月26日
【發(fā)明人】閆立群
【申請(qǐng)人】閆立群