一種與螺吡喃鍵合的1,8-萘酰亞胺化合物及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種有機(jī)光致變色材料，具體涉及一種具有光致變色功能的化合物及 其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有熒光的有機(jī)光致變色材料具有較大的發(fā)展空間，目前研究工作主要集中在通 過(guò)光致變色化合物與熒光發(fā)色團(tuán)以共價(jià)鍵相連形成新型的雙功能變色化合物，由熒光發(fā)色 團(tuán)與光致變色基組合而成的體系中，通過(guò)光致變色部分光照前后結(jié)構(gòu)和電子組態(tài)發(fā)生改 變，引起電子和能量的轉(zhuǎn)移，以此來(lái)調(diào)控?zé)晒獍l(fā)色團(tuán)的熒光強(qiáng)度。光致變色化合物若應(yīng)用于 存儲(chǔ)介質(zhì)，非破壞性讀出是一個(gè)很重要的因素，在傳統(tǒng)的透射率讀出方法中，讀出光總是或 多或少地導(dǎo)致一些副反應(yīng)發(fā)生，使存儲(chǔ)信息隨著讀出而遭到破壞，而熒光讀出是一種比透 射率讀出更敏感的方法，只需要很微弱的讀出光就可以，從而對(duì)記錄信息的破壞達(dá)到最小。 光致變色化合物一般熒光較弱或幾乎沒(méi)有熒光，通過(guò)在化合物上連接熒光基團(tuán)，可利用光 致變色反應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)化合物的熒光，實(shí)現(xiàn)非破壞性讀出。另外一些二元光致發(fā)光化合物，適用 于生物體系中的示蹤物質(zhì)或?qū)?fù)雜成分進(jìn)行標(biāo)記。即可以通過(guò)光照前后熒光光譜的改變對(duì) 生物體內(nèi)活細(xì)胞成像等進(jìn)行研究。
[0003] 螺吡喃、螺噁嗪類化合物作為研究最為廣泛深入的光致變色化合物之一，由于具 有高的耐疲勞性和光穩(wěn)定性，所以其合成與應(yīng)用一直備受關(guān)注，而萘酰亞胺類化合物有較 大的共輒結(jié)構(gòu)，因此具有很強(qiáng)的熒光性能，該化合物有較多的修飾位點(diǎn)，便于調(diào)節(jié)其熒光發(fā) 射范圍，其衍生物顏色鮮艷、有良好的光化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，使其在染料、熒光增白劑、 熒光分子探針、熒光色素以及熒光顯示器等領(lǐng)域用作發(fā)色團(tuán)和熒光功能團(tuán)。其中c-4位和N 位不同取代基取代的1，8_萘酰亞胺衍生物由于其優(yōu)越的光物理性能，已作為鮮艷的黃色 熒光染料，廣泛用于合成纖維的染色技術(shù)中，它也可用作熒光增白劑，以及用作發(fā)不同顏色 光的電致發(fā)光材料。由此可見(jiàn)，性能優(yōu)異的雙功能甚至是多功能的螺吡喃類化合物的合成 以及性質(zhì)研究具有重大的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于萘酰亞胺和螺吡喃的優(yōu)異性能，本發(fā)明在萘酰亞胺的N位修飾上光致變色螺 吡喃后得到了與光致變色基鍵合的1，8_萘酰亞胺類化合物，最終得到了新型性能優(yōu)異的光 致變色、光致發(fā)光雙功能材料。
[0005] 本發(fā)明提供了一種與螺吡喃鍵合的1，8_萘酰亞胺化合物，具體結(jié)構(gòu)式如下：
[0007] 本發(fā)明提供的與螺吡喃鍵合的I，8-萘酰亞胺化合物可作為光致變色材料、光致發(fā) 光材料或光控?zé)晒夥肿娱_(kāi)關(guān)的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種制備上述與螺吡喃鍵合的1，8-萘酰亞胺化合物的方法，具體 步驟如下，
[0009] SI: 5-硝基-3,3-二甲基-V-甲基-2-亞甲基吲哚的合成
[0010]在3,3_二甲基-V-甲基-2-亞甲基吲哚中依次滴加濃硫酸、發(fā)煙硝酸與濃硫酸的 混合液進(jìn)行反應(yīng)，并將反應(yīng)液密封放置過(guò)夜，而后所得反應(yīng)物在0°條件下加入飽和NaOH溶 液進(jìn)一步反應(yīng)，反應(yīng)物經(jīng)依次減壓抽濾，洗滌，干燥，重結(jié)晶后得到5-硝基-3，3-二甲基-甲基-2-亞甲基吲哚；
[0011] S2:5-氨基3，3-二甲基-甲基-2-亞甲基吲哚的合成
[0012] 將摩爾比為1:1-2的5-硝基3,3_二甲基-V-甲基-2-亞甲基吲哚與還原鐵粉混 合，滴加少量濃鹽酸，并以乙醇做反應(yīng)溶劑，在80°C~90°C下加熱回流反應(yīng)1.5h~2. Oh，反 應(yīng)完成后過(guò)濾，冷卻，用堿中和后萃取分離出有機(jī)相，并進(jìn)行干燥得到5-氨基3,3_二甲基-甲基-2-亞甲基吲哚；
[0013] S3: N-甲叉基吲哚啉-4-硝基-1，8-萘酰亞胺的合成
[0014] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將摩爾比為1:0.8-1的4-硝基-1，8-萘酐與5-氨基3,3_二甲基-V-甲基-2-亞甲基吲哚混合，并以乙醇做反應(yīng)溶劑，加熱回流反應(yīng)IOh~14h，冷卻后減壓抽濾， 干燥得到N-甲叉基吲哚啉-4-硝基-1，8-萘酰亞胺；
[0015] S4: N-甲叉基吲哚啉-4-氨基-1，8-萘酰亞胺的合成
[0016] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將摩爾比為1:0.8-1的N-甲叉基吲哚啉-4-硝基-1，8-萘酰亞胺與 還原鐵粉混合后，加入無(wú)水乙醇和少量濃鹽酸，加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)全程以TLC檢測(cè)，直至原 料完全消失，待反應(yīng)液冷卻后，過(guò)濾、干燥得到N-甲叉基吲哚啉-4-氨基-1，8-萘酰亞胺；
[0017] S5:與螺吡喃鍵合的1，8-萘酰亞胺化合物的合成
[0018] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將摩爾比為1:3-4的5-硝基水楊醛與N-甲叉基吲哚啉-4-氨基-1， 8-萘酰亞胺混合，加入無(wú)水乙醇作為反應(yīng)溶劑，加熱回流3h~5h，冷卻，洗脫，經(jīng)過(guò)柱層析分 離得到與螺吡喃鍵合的1，8_萘酰亞胺化合物。
[0019] 優(yōu)選地，Sl中，取8. OOg 3，3-二甲基-甲基-2-亞甲基吲哚緩慢滴加到20ml濃硫 酸中，滴加過(guò)程中不斷攪拌，再繼續(xù)滴加發(fā)煙硝酸與濃硫酸的混合液，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng) 3h后將反應(yīng)液密封放置過(guò)夜;將所述反應(yīng)液倒入裝有冰塊的燒杯中，向燒杯中緩慢滴加飽 和NaOH溶液同時(shí)不斷攪拌，直至有大量的紅色蓬松固體出現(xiàn)，減壓抽濾，用蒸餾水充分洗 滌，干燥，重結(jié)晶后得到5-硝基-3,3-二甲基-]/-甲基_2_亞甲基Π 引噪；
[0020] 更優(yōu)選地，S2中，將2.62g 5-硝基3,3_二甲基-V-甲基-2-亞甲基吲哚與2.2g還原 鐵粉混合，滴加0.5ml濃鹽酸，并以40ml乙醇做反應(yīng)溶劑，在85°C下磁力攪拌加熱回流反應(yīng) 1.5h，反應(yīng)完成后過(guò)濾，冷卻，用堿中和后萃取分離出有機(jī)相，水相加入20ml三氯甲烷繼續(xù) 萃取，重復(fù)三次操作，合并有機(jī)相，無(wú)水MgSO 4干燥，蒸干溶劑5-氨基3，3-二甲基-甲基-2-亞甲基吲哚；
[0021] 更優(yōu)選地，S3中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.36g 4-硝基-1，8-萘酐與0.92g 5-氨基3,3_ 二甲基甲基-2-亞甲基吲哚混合，并以20ml乙醇做反應(yīng)溶劑，加熱回流反應(yīng)12h，冷卻后 減壓抽濾，干燥得N-甲叉基吲哚啉-4-硝基-1，8-萘酰亞胺。
[0022] 更優(yōu)選地，S4中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2.05g N-甲叉基吲哚啉-4-硝基-I，8_萘酰亞胺 與0.05g還原鐵粉混合后，加入20ml無(wú)水乙醇和0.5ml濃鹽酸，磁力攪拌下加熱回流反應(yīng)，反 應(yīng)全程以TLC檢測(cè)，直至原料完全消失，待反應(yīng)液冷卻后，過(guò)濾、真空蒸干溶劑得到N-甲叉基 吲哚啉-4-氨基-1，8-萘酰亞胺。
[0023] 更優(yōu)選地，S5中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將3.28g 5-硝基水楊醛與2.05g N-甲叉基吲哚 啉-4-氨基-1，8-萘酰亞胺混合，加入40ml無(wú)水乙醇作為反應(yīng)溶劑，磁力攪拌下加熱回流4h， 冷卻，減壓旋蒸部分乙醇，減壓過(guò)濾用無(wú)水乙醇洗滌，而后以體積比為4-2.5:1的石油醚與 二氯甲烷以作為洗脫劑，經(jīng)過(guò)柱層析分離得到與螺吡喃鍵合的1，8_萘酰亞胺化合物。
[0024]更優(yōu)選地，S5中，石油醚與二氯甲烷的體積比為3:1。
[0025]本發(fā)明通過(guò)共價(jià)鍵把螺吡喃修飾在1，8_萘二甲酰亞胺分子上，化合物在固體介質(zhì) 中光照前為淺黃色，光激發(fā)時(shí)顯亮綠色熒光，經(jīng)365nm光照后化合物由黃色變?yōu)槌燃t色，光 激發(fā)后，顯示磚紅色熒光，屬于可以光調(diào)控的光致變色、二元光控?zé)晒夥肿娱_(kāi)關(guān)，具有廣闊 的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例制得的化合物在乙醇中的紫外吸收光譜；
[0027] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例制得的化合物在乙醇中光照前后熒光光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明實(shí)施例采用的試劑和 原料為常規(guī)市場(chǎng)購(gòu)買得到。
[0029] 一種與螺吡喃鍵合的1，8-萘酰亞胺化合物，具有如下結(jié)構(gòu)：
[0031]該化合物的制備方法分為五個(gè)步驟，具體的制備工藝流程如下所示，
[0033] SI :5-硝基-3,3_二甲基-V-甲基-2-亞甲基吲哚的合成，具體結(jié)構(gòu)式如下，
[0035] 將8.OOg 3,3_二甲基-V-甲基-2-亞甲基吲哚中緩慢滴加到盛有20ml濃硫酸的 250ml三頸圓底燒瓶中，滴加過(guò)程中不斷攪拌，此操作完成后繼續(xù)向燒瓶中滴加發(fā)煙硝酸與 濃硫酸的混合溶液，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)3h后，密封放置過(guò)夜。
[0036]將上述反應(yīng)液倒入裝有冰塊的1000 ml大燒杯中，向燒杯中緩慢滴加飽和的NaOH 溶液同時(shí)不斷攪拌，直至有大量的紅色蓬松固體出現(xiàn)，而后減壓抽濾，用大量的蒸餾水洗滌 充分，干燥，重結(jié)晶后得到亮黃色晶體，熔點(diǎn)84.2-85.1°C。
[0037] S2:5_氨基3,3_二甲基-V-甲基-2-亞甲基吲哚的合成，具體結(jié)構(gòu)式如下，
[0039] 向250ml三口燒瓶中加入2.62g 5-硝基3,3_二甲基-1。甲基-2-亞甲基吲哚和 2.2g還原鐵粉和0.5ml濃鹽酸，同時(shí)以40ml乙醇做反應(yīng)溶劑，磁力攪拌加熱回流反應(yīng)1.5h， 反應(yīng)溫度控為85°C。反應(yīng)完成后過(guò)濾，冷卻，用堿中和后萃取分離出有機(jī)相，水相加入20ml 三氯甲烷繼續(xù)萃取，重復(fù)三次操作，合并有機(jī)相，用無(wú)水MgSO4進(jìn)行干燥，蒸干溶劑得到白色 雪花狀晶體，熔點(diǎn)為99.6-100.4°C
[0040] S3:N-甲叉基吲哚啉-4-硝基-I，8-萘酰亞胺的合成，具體結(jié)構(gòu)式如下，
[0042] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1.36g 4-硝基-1，8-萘酐和0.92g 5-氨基3,3_二甲基-V-甲基-2-亞甲基吲哚加入到50ml三