一種橡膠補強用凹凸棒石/水滑石復(fù)合填料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明所屬領(lǐng)域為無機礦物材料應(yīng)用，具體為利用天然無機礦物凹凸棒石制備一 種橡膠補強用凹凸棒石/水滑石復(fù)合填料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 凹凸棒石黏土簡稱凹土，又名坡縷石，是一種含水富鎂鋁的硅酸鹽礦物，典型的化 學(xué)式為Mg 5Sis02Q(0H)2(0H2) 4 · 4H20,結(jié)構(gòu)獨特，單根纖維晶的直徑在20~70nm左右，長度 約為0. 5~5 μ m，是一種天然的一維納米材料，具有諸多優(yōu)異性能，是一種具有特殊結(jié)構(gòu)和 功能的重要非金屬黏土礦物，被稱為"千土之王，萬用之土"。產(chǎn)品不僅涉及化工、機械、能 源、汽車、輕工、冶金、建材等傳統(tǒng)行業(yè)，而且進入以信息、生物、航空航天、海洋開發(fā)、新材料 和新能源為代表的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)。隨著新的應(yīng)用要求不斷出現(xiàn)，其應(yīng)用范圍也將進一步拓寬。 我國凹土礦產(chǎn)資源豐富，價格低廉，但研究起步比較晚，其研發(fā)、生產(chǎn)和加工水平比較落后， 凹土產(chǎn)品主要應(yīng)用在比較低端的行業(yè)（初級產(chǎn)品和一些低附加值產(chǎn)品）。因此，開發(fā)高技術(shù) 含量、多樣化、能滿足不同行業(yè)需求的凹土產(chǎn)品，將是我國凹土行業(yè)發(fā)展的方向。
[0003] 近年來，納米復(fù)合材料是材料學(xué)領(lǐng)域研究的熱點，由于它所具有的優(yōu)異綜合性能， 已成為復(fù)合材料的最重要的前沿研究方向。而凹凸棒石作為一種天然的一維納米材料，在 理論上具有對聚合物良好的補強效果，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。
[0004] 針對凹凸棒石基橡膠用納米補強填料的研究較多，但是大多停留在理論研究階 段，還未發(fā)現(xiàn)橡膠/凹凸棒石復(fù)合材料工業(yè)化的報道。這是因為橡膠行業(yè)傳統(tǒng)的加工方法 為機械混煉法，而凹凸棒石雖然屬于層狀硅酸鹽礦物，但其結(jié)構(gòu)特殊，是一種內(nèi)部布滿與延 長方向一致的孔道的、富含沸石水、配位水和結(jié)構(gòu)水的纖維，表面具有較強的極性，與橡膠 所具有的非極性不能很好地相容，因此，凹凸棒石不能像蒙脫石那樣簡單地借助與大分子 鏈的剪切作用擴大層間距，剝離出納米尺度的片層，難以得到性能優(yōu)良的復(fù)合材料。
[0005] 如何利用纖維狀、層狀這兩種不同的，但都對橡膠有補強效果的結(jié)構(gòu)，就成為研究 人員的一個關(guān)注點。
[0006] 水滑石是一種層柱狀雙金屬氫氧化物，具有特殊的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能， 在催化、吸附、醫(yī)用載體以及高分子材料阻燃等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。典型的水滑石 Mg6Al2(0H)16C03 · 4H20是一種天然存在的礦物，但受到儲量以及所含雜質(zhì)等方面的限制，人 工合成的水滑石成為應(yīng)用的首選。在對高分子材料的填充方面，水滑石具有其獨特的作用， 如選擇性紅外吸收、選擇性紫外阻隔、熱穩(wěn)定性能等有顯著的提升，但受到其中極性羥基基 團的限制，單純對非極性高分子材料的力學(xué)補強性能卻并不明顯。
[0007] 本申請的發(fā)明人對我國凹凸棒石主要產(chǎn)地江蘇省和甘肅省的凹凸棒石進行了系 統(tǒng)的研究，對其進行提純處理后，在其稀溶液中合成了層狀水滑石，然后經(jīng)過對其混合物的 表面改性，制備了性能優(yōu)良的橡膠補強用凹凸棒石/水滑石復(fù)合填料。本發(fā)明的技術(shù)特點 是通過凹凸棒石的提純、水滑石的合成，增加了填料的結(jié)構(gòu)多樣性，再經(jīng)過對其表面改性， 增加了極性凹凸棒石/水滑石與非極性橡膠之間的相容性，得到補強性能優(yōu)良的橡膠用復(fù) 合填料。該方法利用兩種結(jié)構(gòu)分明的無機礦物，制備出了一種復(fù)合型橡膠填料，工藝較為簡 單，可有效地提高橡膠制品的性能，并降低產(chǎn)品的成本。該方面的研究未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供了一種利用天然礦物凹凸棒石復(fù)合水滑石制備橡膠補強用填料的方 法，即將沉降離心提純后的天然凹土重新分散于水中，并在其中合成層狀水滑石，待水滑石 晶化成型后，進行離心、洗滌，完成對其復(fù)合物的表面改性后，得到凹凸棒石/水滑石復(fù)合 填料。該方法的優(yōu)越性在于將纖維狀天然凹土進行簡單處理后，在其溶液中合成了一種結(jié) 構(gòu)與纖維狀凹土迥異的層狀結(jié)構(gòu)，利用不同的兩種結(jié)構(gòu)對橡膠材料進行補強填充，可顯著 地提高橡膠材料的物理力學(xué)性能。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：凹凸棒石的提純，水滑石的合成與復(fù)合填料的改性，其工藝 過程包括凹凸棒石的分散、提純，水滑石的合成、晶化，以及復(fù)合填料的洗滌、改性。
[0010] 具體制備的步驟如下：
[0011] 1)凹凸棒石的提純：（a)將凹凸棒石分散到水溶液中，配成濃度為3~50%的溶 液；加入分散劑，其中分散劑的加入量為凹凸棒石質(zhì)量的1~6% ;在40~90°C下水浴加 熱，攪拌5~60分鐘，轉(zhuǎn)速為500~5000轉(zhuǎn)/分鐘；(b)將分散好的凹凸棒石楽液離心，離 心轉(zhuǎn)速為300~4500轉(zhuǎn)/分鐘；離心完成后取上層凹凸棒石漿液，過濾；（c)測定凹凸棒石 漿液固含量，重新配置成質(zhì)量濃度〇. 1~25%的凹凸棒石溶液，備用。
[0012] 2)凹凸棒石/水滑石復(fù)合填料的制備：（a)按一定比例，將金屬鹽溶液配制成一定 濃度的混合鹽A溶液，待用；(b)將氫氧化鈉與碳酸鈉按照一定比例配制成混合堿B溶液， 待用；（c)將凹凸棒石漿液40~90°C下水浴加熱，攪拌5~60分鐘，轉(zhuǎn)速為500-5000轉(zhuǎn)/ 分鐘；（d)將A、B溶液按一定的滴速同時加入凹凸棒石漿液中，繼續(xù)攪拌5~180min后，停 止攪拌、加熱，放置晶化6~72h ; (e)將晶化后混合溶液進行洗滌、過濾1~10次，待用。
[0013] 3)凹凸棒石/水滑石復(fù)合填料的改性：（a)將洗滌后的凹凸棒石/水滑石復(fù)合物 重新配置成質(zhì)量濃度為〇. 5~25%的水溶液，在40~90°C下水浴加熱，攪拌5~60分鐘， 轉(zhuǎn)速為500~5000轉(zhuǎn)/分鐘；(b)向分散后的凹凸棒石/水滑石復(fù)合懸浮液中加入改性劑， 其中改性劑的加入量為復(fù)合溶液固含量的0. 5~10%，在40~90°C下水浴加熱，攪拌5~ 60分鐘，轉(zhuǎn)速為500~5000轉(zhuǎn)/分鐘；冷卻至室溫后既得橡膠補強用將凹凸棒石/水滑石 復(fù)合填料。
【附圖說明】
[0014] 圖1提純后凹凸棒石（a)與凹凸棒石/水滑石復(fù)合物（b)
[0015] 具體實施方法：
[0016] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容。 實施例
[0017] 1.原材料及實驗設(shè)備
[0018] (1)實驗原料：
[0019] 凹凸棒石江蘇省盱眙縣
[0020] 丁腈膠乳N41 (固含量為18wt% )蘭州石化公司
[0021] 六偏磷酸鈉、九水合硝酸鋁、六水合硝酸鎂、氫氧化鈉、碳酸鈉、十二烷基磺酸鈉等 均為市售分析純；
[0022] (2)實驗設(shè)備
[0023] 開放式塑煉機：SK_160B型，上海輕工機械股份有限公司；
[0024] 平板硫化機：QLB-350 X 350 X 2型，上海第一橡膠機械廠；
[0025] 電熱恒溫水浴鍋：DK-98-1型，天津市泰斯特儀器有限公司；
[0026] 真空干燥箱：DZF-6021型，上海精宏實驗設(shè)備有限公司。
[0027] 2.凹凸棒石的提純
[0028] 取100g凹凸棒石，配置成10%質(zhì)量濃度的水溶液，加入3g分散劑六偏磷酸鈉，于 60°C水浴中加熱，攪拌30分鐘，轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘；
[0029] 將分散好的凹凸棒石漿液離心，離心轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘；離心完成后取上層凹 凸棒石漿液，測定其固含量后重新配置成質(zhì)量濃度5%的凹凸棒石溶液，備用。
[0030]