一種生物柴油的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及能源化工領域，特別是一種生物柴油的制備方法。
【背景技術】
[0002] 生物柴油普遍用于拖拉機、卡車、船舶等。它是指以油料作物如大豆、油菜、棉、棕 櫚等，野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動物油脂、餐飲垃圾油等為原料油通 過化學工藝制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油是生物質能的一種，其在 物理性質上與石化柴油接近，但化學組成不同，與傳統(tǒng)的石化能源相比，其硫及芳烴含量 低、閃點高、十六烷值高、具有良好的潤滑性，可部分添加到化石柴油中。生物柴油是含氧量 極高的復雜有機成分的混合物，這些混合物主要是一些分子量大的有機物，幾乎包括所有 種類的含氧有機物，如:酯、醚、醛、酮、酚、有機酸、醇等。復合型生物柴油是以廢棄的動植物 油、廢機油及煉油廠的副產品為原料，再加入催化劑，經專用設備和特殊工藝合成。
[0003] 目前，以化學法生產生物柴油的技術已趨成熟，但是以植物油脂為原料制造的生 物柴油價格偏高，限制了推廣。采用廉價的廢油料包括食用油加工過程中的下腳料、泔腳 油、餐飲廢油或地溝油、榨油廢渣、糧食儲備的陳化油、廢豬油、植物廢物等為原料，使其轉 化為生物柴油，既解決了能源問題，有利于保護環(huán)境，又可以提高地溝油的利用率，對防止 地溝油流入餐飲業(yè)起到一定作用，同時也降低了生物柴油的制備成本。
[0004] 目前，生物柴油制備方法主要有直接混合法、微乳化法、高溫裂解法、超臨界法和 酯交換法。前兩種方法屬于物理方法，雖簡單易行，能降低動植物油的黏度，但十六烷值不 高，燃燒中積炭及潤滑油污染等問題難以解決。高溫裂解法過程簡單，沒有污染物產生，缺 點是在高溫下進行，裂解設備昂貴，反應程度難控制，反應產物復雜，副產物多，且高溫裂解 法主要產品是生物汽油，生物柴油產量不高。超臨界法是一種用高溫高壓而不是催化劑來 進行酯交換反應的方法，但是超臨界法的缺點是高溫高壓、高醇油比(通常是42:1)，導致生 產成本極高。目前酯交換法普遍采用兩步法，先采用濃硫酸催化把脂肪酸轉化為脂肪酸甲 酯，再加入氫氧化鈉催化劑使脂肪酸甲酯轉化為短鏈脂肪酸甲酯，但是均相反應體系的催 化劑和產物完全分離比較復雜或困難，而且該方法使用的酸堿催化劑因其腐蝕性較強，所 以對反應設備要求較高，而且反應過程中會產生較多廢液，對環(huán)境有一定影響。

【發(fā)明內容】

[0005] 為解決上述問題，本發(fā)明公開了一種生物柴油的制備方法，選用已脫水除雜的地 溝油，通過一步催化法和減壓蒸餾工藝獲得質量較高的生物柴油。
[0006] -種生物柴油的制備方法，包括以下步驟：1)在脫水除雜后的地溝油中加入甲醇 和固體堿催化劑，混合均勻，在65_120°C下進行加熱回流;2)過濾，將濾出的固體堿催化劑 在高壓鼓風條件下輸入旋風分離器進行固液分離，得到分離后的溶液和干燥的固體堿催化 劑，其中溶液合并至濾液;3)對濾液進行減壓蒸餾，得到生物柴油。由于甲醇揮發(fā)度高，在常 壓下沸點只有64.7°C，在加熱反應的時候甲醇分子易逸出，所以這里采用了回流技術，使甲 醇得到充分的利用，減少損失。而且回流能提高反應傳質與傳熱速率，可加快反應速率、混 勻反應物，同時還能使反應溫度保持恒定（隨著反應物中醇油摩爾的變化反應溫度也會有 相應的變化），使反應更加穩(wěn)定。
[0007] 作為一種優(yōu)選，所述步驟1)中加熱回流的時間為2_8h。該反應為可逆反應，若回流 時間少于2小時，則反應不完全，超過8小時，反應會逆向進行，不利于提高反應物轉化率。
[0008] 作為一種優(yōu)選，所述步驟1)中甲醇與地溝油的摩爾比為（5-20):1。本發(fā)明中（5-20):1的醇油摩爾比是最佳生產工藝條件，醇油物質的量比是影響酯交換反應轉化率的主 要因素之一。由于酯交換反應是可逆反應，采用過量的甲醇可推動反應朝正方向進行。在醇 油摩爾比為5:1以上時，轉化率有明顯的提高。隨著甲醇用量的增加，轉化率逐漸增加。但當 甲醇與地溝油的摩爾比超過20:1時，會使溶液極性增大，導致親核取代反應的反應速率減 慢，同時由于甲醇濃度的增大，導致地溝油濃度降低，也不利于反應向正方向進行。
[0009] 作為一種優(yōu)選，所述步驟1)中固體堿催化劑用量為地溝油質量的2-5%。催化劑用 量決定了酯交換反應的效率，若低于2%，則反應進行的時間太長，效率太低，若高于5%，則 催化劑過量，造成浪費。
[0010] 作為一種優(yōu)選，所述步驟1)中固體堿催化劑是以活性氧化鋁為載體，硝酸鋇和硝 酸鈣為前驅體浸漬負載到載體上制備而成的。本發(fā)明所使用的固體堿催化劑可使地溝油通 過一步酯交換法轉化為生物柴油，采用活性氧化鋁和氧化鋯作載體其比表面積大、吸附性 較強，可以有效結合前驅體使催化劑活性成分堆積，產生強堿位，有利于催化酯交換反應。 采用硝酸鋇和硝酸鈣為前驅體可獲得堿強度在30H-以上的負載型固體催化劑。
[0011] 作為一種優(yōu)選，所述固體堿催化劑中前驅體質量為載體質量的50-70 %。催化劑中 前驅體的比例是影響催化效果的關鍵因素，硝酸鋇和硝酸鈣作為前驅體其質量為載體質量 的50-70%時，經過處理后生成氧化鋇和氧化鈣負載在活性氧化鋁表面，可獲得30H-以上的 堿強度，使得制成的催化劑具有優(yōu)良的催化性能，超過70%時，催化劑在制備過程中硝酸鋇 和硝酸鈣分解不完全，而且與載體的結合不夠牢固，低于50%時，獲得的催化劑堿強度較 弱，完成酯交換反應需要更長的時間，不利于提高反應效率。
[0012] 作為一種優(yōu)選，所述固體堿催化劑的制備包括活化、浸漬和煅燒，其中煅燒是在惰 性氣體(惰性氣體可以為氮氣、氬氣、氦氣或者其他稀有氣體)環(huán)境中完成的。固體堿催化劑 的催化活性受煅燒過程中的環(huán)境因素的影響較大，一旦在煅燒中吸收了水分或空氣中的二 氧化碳和二氧化硫等雜質，會導致堿強度減弱，也會影響前驅體轉化，甚至可能完全失去催 化活性，而在惰性氣體中進行煅燒可避免此類問題。
[0013] 作為一種優(yōu)選，所述步驟3)減壓蒸餾分為兩段，第一段設置真空度為0.05-O.OSMpa，溫度為 40-60°C，減壓蒸餾除去殘留 甲醇，第二段設置真空度為 0.01_0.06Mpa，溫 度為120-200°C，減壓蒸餾收集生物柴油。反應完成后的液體混合物中不僅有生物柴油，還 存在殘余甲醇、甘油以及少量副產物，由于甲醇沸點較低，所以在獲取生物柴油之前要先除 去殘余甲醇。這里采用減壓蒸餾可以收集到比較純凈的生物柴油，而且減壓蒸餾也可縮短 操作時間。
[0014] 作為一種優(yōu)選，所述步驟3)還包括將減壓蒸餾后剩余的液體進行后處理，回收甘 油。
[0015] 本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明通過固體堿催化劑一步催化地溝油生成生物柴油的反 應，并控制反應條件，不僅具有較高的反應效率和轉化率，還簡化了工藝步驟，反應過程比 較穩(wěn)定安全，最終獲得了高質量的生物柴油;另外反應過程中不會產生大量酸堿廢水，催化 劑和甘油均可回收進行循環(huán)利用，符合綠色環(huán)保的要求。
【具體實施方式】
[0016]下面結合【具體實施方式】，進一步闡明本發(fā)明，應理解下述【具體實施方式】僅用于說 明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0017] 實施例！
[0018] 本實施例的生物柴油的制備方法，步驟如下：
[0019] 1)在脫水除雜后的地溝油中加入甲醇和固體堿催化劑，混合均勻，在65°C下進行 加熱回流，時間為8h;其中甲醇與地溝油的摩爾比為5:1，固體堿催化劑的用量為地溝油質 量的2%，所述固體堿催化劑是以活性氧化鋁為載體，硝酸鋇和硝酸鈣為前驅體浸漬負載到 載體上制備而成的；
[0020] 2)過濾，將濾出的固體堿催化劑在高壓鼓風條件下輸入旋風分離器進行固液分 離，得到分離后的溶液和干燥的固體堿催化劑，其中溶液合并至濾液；
[0021] 3)對濾液進行減壓蒸餾，得到生物柴油，并將減壓蒸餾后剩余的液體進行后處理， 回收甘油。
[0022] 實施例2
[0023]本實施例的生物柴油的制備方法，步驟如下：
[0024] 1)在脫水除雜后的地溝油中加入甲醇和固體堿催化劑，混合均勻，在70