本發(fā)明涉及丙烯醛的制備方法，具體為一種甘油催化轉(zhuǎn)化制備丙烯醛的方法。

背景技術(shù)：

丙烯醛是一種重要的化工原料，可以催化轉(zhuǎn)化制備1，3-丙二醇、丙烯酸等化學(xué)品。目前丙烯酸主要由石油化工路線制得，但是該路線過程復(fù)雜，需要不同的催化反應(yīng)體系，不但成本高昂，而且?guī)韲?yán)重的環(huán)境污染。甘油是生物柴油生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，產(chǎn)量巨大，而且沒有適合的用途以消化生物柴油生產(chǎn)帶來的甘油儲量。由甘油生產(chǎn)丙烯醛具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會意義。

目前甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛的技術(shù)主要是通過酸催化脫水來進(jìn)行的，歸納起來可以分為兩種工藝，一種是氣相脫水法，是指甘油在氣態(tài)與催化劑接觸，催化轉(zhuǎn)化為丙烯醛，這個過程丙烯醛產(chǎn)量較高，分離過程相對簡單，但是由于甘油沸點(diǎn)高（大于290℃），往往需要大量的熱量，而且設(shè)備投資大，特別是在催化反應(yīng)過程中甘油和丙烯醛易于在催化劑表面形成積碳，導(dǎo)致催化劑失活；另一種是液相脫水法，是指在液相甘油中加入一定量的催化劑，催化甘油脫水生產(chǎn)丙烯醛，液相法反應(yīng)溫度低，設(shè)備簡單，易于產(chǎn)業(yè)化，但是丙烯醛的選擇性往往很低，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決現(xiàn)有丙烯醛制備方法存在溫度要求高以及產(chǎn)率低的技術(shù)問題，提供一種條件溫和的甘油液相生產(chǎn)丙烯醛的方法。

本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種甘油催化轉(zhuǎn)化制備丙烯醛的方法，包括如下步驟：

（1）將甘油與惰性有機(jī)溶劑配成10-20wt%的溶液，然后加入催化劑配成反應(yīng)體系；所述催化劑的加入量占甘油與惰性有機(jī)溶劑所配成溶液質(zhì)量的1-5wt%；

（2）上述反應(yīng)體系在150-180℃反應(yīng)，生成的丙烯醛氣體冷凝收集，直至反應(yīng)體系沒有丙烯醛的生成；

所述步驟（1）中，惰性有機(jī)溶劑指的是γ-丁內(nèi)酯或γ-戊內(nèi)酯；

所述步驟（2）中，催化劑是20-40wt%的硫酸或濃磷酸或磷鎢酸或磷鉬酸或硅鎢酸或硅鉬酸。

甘油液相生產(chǎn)丙烯醛的關(guān)鍵問題是丙烯醛的選擇性低，由于丙烯醛分子化學(xué)性質(zhì)活潑，容易自身聚合，而且也可與甘油分子的多個羥基發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，而甘油的粘度很大，影響丙烯醛的擴(kuò)散，使得生產(chǎn)的丙烯醛不容易擴(kuò)散出反應(yīng)體系，停留時間長，增加了其副反應(yīng)發(fā)生的概率。

基于此，本發(fā)明提出甘油催化轉(zhuǎn)化制備丙烯醛的方法，該方法是通過在反應(yīng)體系中加入其它低粘度且化學(xué)性質(zhì)惰性的溶劑，這樣既可以降低體系的粘度，增加丙烯醛的擴(kuò)散速率，同時稀釋甘油的濃度，降低羥基在體系中的濃度，減少丙烯醛的反應(yīng)幾率，從而提高其選擇性。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.液相反應(yīng)，反應(yīng)溫度較低；

2.相對于普通液相反應(yīng)，丙烯醛產(chǎn)量較高，產(chǎn)率為85~95mol%，產(chǎn)品含量為85~95wt%；

3.產(chǎn)物分離容易。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

甘油與γ-丁內(nèi)酯配成100g濃度為10wt%的溶液，加入1g濃磷酸，加熱到反應(yīng)溫度150℃，收集冷凝得到的丙烯醛，產(chǎn)率為90mol%，產(chǎn)品含量為95wt%，雜質(zhì)為水。

實(shí)施例2

甘油與γ-戊內(nèi)酯配成100g濃度為15wt%的溶液，加入5g20wt%的硫酸，加熱到反應(yīng)溫度160℃，收集冷凝得到的丙烯醛，產(chǎn)率為92mol%，產(chǎn)品含量為92wt%，雜質(zhì)為水。

實(shí)施例3

甘油與γ-丁內(nèi)酯配成100g濃度為20wt%的溶液，加入2g30wt%的硫酸，加熱到反應(yīng)溫度170℃，收集冷凝得到的丙烯醛，產(chǎn)率為95mol%，產(chǎn)品含量為91wt%，雜質(zhì)為水。

實(shí)施例4

甘油與γ-戊內(nèi)酯配成100g濃度為10wt%的溶液，加入3g40wt%的硫酸，加熱到反應(yīng)溫度180℃，收集冷凝得到的丙烯醛，產(chǎn)率為85mol%，產(chǎn)品含量為86wt%，雜質(zhì)為水。

實(shí)施例5

甘油與γ-丁內(nèi)酯配成100g濃度為15wt%的溶液，加入4g20wt%的硫酸，加熱到反應(yīng)溫度150℃，收集冷凝得到的丙烯醛，產(chǎn)率為91mol%，產(chǎn)品含量為85wt%，雜質(zhì)為水。

實(shí)施例6

甘油與γ-戊內(nèi)酯配成100g濃度為20wt%的溶液，加入1g磷鎢酸，加熱到反應(yīng)溫度160℃，收集冷凝得到的丙烯醛，產(chǎn)率為88mol%，產(chǎn)品含量為91wt%，雜質(zhì)為水。

實(shí)施例7

甘油與γ-丁內(nèi)酯配成100g濃度為10wt%的溶液，加入3g磷鉬酸，加熱到反應(yīng)溫度150℃，收集冷凝得到的丙烯醛，產(chǎn)率為90mol%，產(chǎn)品含量為92wt%，雜質(zhì)為水。

實(shí)施例8

甘油與γ-戊內(nèi)酯配成100g濃度為15wt%的溶液，加入2g硅鎢酸，加熱到反應(yīng)溫度160℃，收集冷凝得到的丙烯醛，產(chǎn)率為92mol%，產(chǎn)品含量為95wt%，雜質(zhì)為水。

實(shí)施例9

甘油與γ-丁內(nèi)酯配成100g濃度為20wt%的溶液，加入5g硅鉬酸，加熱到反應(yīng)溫度150℃，收集冷凝得到的丙烯醛，產(chǎn)率為94mol%，產(chǎn)品含量為92wt%，雜質(zhì)為水。

實(shí)施例10

甘油與γ-戊內(nèi)酯配成100g濃度為10wt%的溶液，加入4g濃磷酸，加熱到反應(yīng)溫度170℃，收集冷凝得到的丙烯醛，產(chǎn)率為93mol%，產(chǎn)品含量為93wt%，雜質(zhì)為水。

實(shí)施例11

甘油與γ-戊內(nèi)酯配成100g濃度為15wt%的溶液，加入1g濃磷酸，加熱到反應(yīng)溫度150℃，收集冷凝得到的丙烯醛，產(chǎn)率為91mol%，產(chǎn)品含量為94wt%，雜質(zhì)為水。

實(shí)施例12

甘油與γ-丁內(nèi)酯配成100g濃度為20wt%的溶液，加入3g20wt%的硫酸，加熱到反應(yīng)溫度180℃，收集冷凝得到的丙烯醛，產(chǎn)率為90mol%，產(chǎn)品含量為87wt%，雜質(zhì)為水。

實(shí)施例13

甘油與γ-丁內(nèi)酯配成100g濃度為10wt%的溶液，加入1g濃磷酸，加熱到反應(yīng)溫度150℃，收集冷凝得到的丙烯醛，產(chǎn)率為94mol%，產(chǎn)品含量為89wt%，雜質(zhì)為水。

實(shí)施例14

甘油與γ-丁內(nèi)酯配成100g濃度為15wt%的溶液，加入4g濃磷酸，加熱到反應(yīng)溫度180℃，收集冷凝得到的丙烯醛，產(chǎn)率為87mol%，產(chǎn)品含量為93wt%，雜質(zhì)為水。

實(shí)施例15

甘油與γ-戊內(nèi)酯配成100g濃度為20wt%的溶液，加入2g40wt%的硫酸，加熱到反應(yīng)溫度150℃，收集冷凝得到的丙烯醛，產(chǎn)率為89mol%，產(chǎn)品含量為92wt%，雜質(zhì)為水。

實(shí)施例16

甘油與γ-丁內(nèi)酯配成100g濃度為10wt%的溶液，加入1g濃磷酸，加熱到反應(yīng)溫度160℃，收集冷凝得到的丙烯醛，產(chǎn)率為90mol%，產(chǎn)品含量為90wt%，雜質(zhì)為水。

實(shí)施例17

甘油與γ-丁內(nèi)酯配成100g濃度為15wt%的溶液，加入5g濃磷酸，加熱到反應(yīng)溫度150℃，收集冷凝得到的丙烯醛，產(chǎn)率為86mol%，產(chǎn)品含量為95wt%，雜質(zhì)為水。

實(shí)施例18

甘油與γ-戊內(nèi)酯配成100g濃度為20wt%的溶液，加入1g30wt%的硫酸，加熱到反應(yīng)溫度150℃，收集冷凝得到的丙烯醛，產(chǎn)率為92mol%，產(chǎn)品含量為92wt%，雜質(zhì)為水。