紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及涂料領(lǐng)域，特別涉及一種紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的溶劑型紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯在應(yīng)用中，需要加入丙烯酸酯類活性稀釋劑來調(diào)節(jié)低聚物樹脂的黏度，而這些活性稀釋劑通常具有一定的皮膚刺激性和揮發(fā)性，經(jīng)紫外光固化后，未反應(yīng)完的小分子揮發(fā)到空氣中會(huì)對(duì)施工人員、用戶和環(huán)境都造成嚴(yán)重危害。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高以及各國對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)含量的限制，開發(fā)低污染環(huán)保型的水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯產(chǎn)品已經(jīng)成為大家的共識(shí)。
[0003]水性紫外光(UV)固化體系結(jié)合了傳統(tǒng)的光固化涂料和水性涂料的諸多優(yōu)點(diǎn)，以水代替活性稀釋劑調(diào)節(jié)體系的黏度和流變性能，具有不易燃、加工操作方便等優(yōu)點(diǎn)。然而，目前報(bào)道的水性光固化樹脂的固含量只有30-50%，在固含量為50%以上時(shí)，黏度急劇增加，樹脂和涂膜的性能急劇降低。而且研究多集中于水分散或乳液體系，此類水性涂料由于體系中水分多，況且水的蒸發(fā)焓較高，揮發(fā)過程十分緩慢，過多的水使得必須以犧牲能源為代價(jià)來換取較快的干燥及固化速率，這無疑增大了能耗和時(shí)間，且硬度較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]基于此，有必要提供一種能夠制備出具有較好的熱穩(wěn)定性和較大的硬度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的方法。
[0005]此外，還提供一種紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。
[0006]在保護(hù)性氣體的環(huán)境下，將二異氰酸酯與1，4-環(huán)己基二甲醇混合，于60?85°C反應(yīng)1?3小時(shí)，得到改性的二異氰酸酯，其中，所述1，4_環(huán)己基二甲醇與所述二異氰酸酯的摩爾比為1:2;
[0007]在所述改性的二異氰酸酯中加入二元醇，于60?80°C攪拌反應(yīng)2?4小時(shí)，得到第一反應(yīng)液，其中，所述二元醇與所述改性的二異氰酸酯的摩爾比為1:2?6;
[0008]在所述第一反應(yīng)液中加入多羥基羧酸和催化劑，于70?80°C攪拌反應(yīng)1?2小時(shí)，得到第二反應(yīng)液，其中，所述多羥基羧酸與所述改性的二異氰酸酯的摩爾比為0.2?0.5:1;
[0009]于50?60°C的條件下，在所述第二反應(yīng)液中加入羥基丙烯酸酯和阻聚劑進(jìn)行封端，反應(yīng)1小時(shí)后，升溫至70?85°C，然后加入丙酮，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得到第三反應(yīng)液，其中，所述羥基丙烯酸酯與所述改性的二異氰酸酯的摩爾比為0.4?0.8:1;及
[0010]于40?50°C的條件下，在所述第三反應(yīng)液中加入三乙胺，反應(yīng)0.5?1.0小時(shí)，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯，其中，所述三乙胺與所述多羥基羧酸的摩爾比為1?1.5:1。
[0011]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述二異氰酸酯選自二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、對(duì)苯二亞甲基二異氰酸酯、己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的至少一種。
[0012]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述二元醇選自聚醚二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇及聚碳酸酯二元醇中的至少一種。
[0013]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述多羥基羧酸選自二羥甲基丙酸及二羥甲基丁酸中的至少一種。
[0014]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，其中，所述催化劑與所述多羥基羧酸的質(zhì)量比為0.1?1:3?8。
[0015]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述羥基丙烯酸酯選自甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯及三羥甲基丙烷二丙烯酸酯中的至少一種。
[0016]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述阻聚劑為對(duì)甲氧基苯酚，其中所述阻聚劑與所述羥基丙烯酸酯的質(zhì)量比為0.1?1:20?60。
[0017]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述于50?60°C的條件下，在所述第二反應(yīng)液中加入所述羥基丙烯酸酯和所述阻聚劑進(jìn)行封端，反應(yīng)1小時(shí)后，升溫至70?85°C，然后加入所述丙酮的步驟中，所述丙酮的添加質(zhì)量為所述第二反應(yīng)液和所述羥基丙烯酸酯總質(zhì)量的3?10%。
[0018]—種由上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法制備得到的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。
[0019]上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法操作簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯通過1，4_環(huán)己基二甲醇對(duì)二異氰酸酯改性，在聚氨酯分子鏈中引入1，4環(huán)己基二甲醇對(duì)二異氰酸酯改性，繼續(xù)與二元醇、多羥基羧酸，羥基丙烯酸單體反應(yīng)，合成了一種新型的聚氨酯丙烯酸酯，由于1，4環(huán)己基二甲醇的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，該預(yù)聚物具有良好熱穩(wěn)定性、透明性、耐沖擊性、耐磨傷性及較好的硬度等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0020]圖1為一實(shí)施方式的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面主要結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯及其制備方法作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0022]如圖1所示，一實(shí)施方式的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，包括如下步驟:
[0023]步驟S110:在保護(hù)性氣體的環(huán)境下，將二異氰酸酯與1，4-環(huán)己基二甲醇混合，于60?85°C反應(yīng)1?3小時(shí)，得到改性的二異氰酸酯。
[0024]其中，1，4_環(huán)己基二甲醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:2。
[0025]其中，保護(hù)性氣體可以為氮?dú)饣蚨栊詺怏w。
[0026]其中，二異氰酸酯選自二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、對(duì)苯二亞甲基二異氰酸酯、己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的至少一種。
[0027]步驟S120:在改性的二異氰酸酯中加入二元醇，于60?80°C攪拌反應(yīng)2?4小時(shí)，得到第一反應(yīng)液。
[0028]其中，二元醇選自聚醚二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇及聚碳酸酯二元醇中的至少一種。
[0029]其中，二元醇與改性的二異氰酸酯的摩爾比為1:2?6。
[0030]步驟S130:在第一反應(yīng)液中加入多羥基羧酸和催化劑，于70?80°C攪拌反應(yīng)1?2小時(shí)，得到第二反應(yīng)液。
[0031 ]其中，多羥基羧酸與改性的二異氰酸酯的摩爾比為0.2?0.5:1。
[0032]其中，多羥基羧酸選自二羥甲基丙酸及二羥甲基丁酸中的至少一種。
[0033]其中，催化劑為二月桂酸二丁基錫。其中，催化劑與多羥基羧酸的質(zhì)量比為0.1?1:3 ?8。
[0034]步驟S140:于50?60°C的條件下，在第二反應(yīng)液中加入羥基丙烯酸酯和阻聚劑進(jìn)行封端，反應(yīng)1小時(shí)后，升溫至70?85°C，然后加入丙酮，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得到第三反應(yīng)液，其中，所述羥基丙烯酸酯與所述改性的二異氰酸酯的摩爾比為0.4?0.8:1。
[0035]其中，羥基丙烯酸酯選自甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯及三羥甲基丙烷二丙烯酸酯中的至少一種。
[0036]其中，阻聚劑為對(duì)甲氧基苯酚。阻聚劑與羥基丙烯酸酯的質(zhì)量比為0.1?1:20?
60 ο
[0037]其中，步驟S140中丙酮的添加質(zhì)量為第二反應(yīng)液、羥基丙烯酸酯和阻聚劑的總質(zhì)量的3?10%。
[0038]步驟S150:于40?50°C的條件下，在第三反應(yīng)液中加入三乙胺，反應(yīng)0.5?1.0小時(shí)，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。
[0039]其中，三乙胺與多羥基羧酸的摩爾比為1?1.5:1。
[0040]上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法操作簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯通過1，4_環(huán)己基二甲醇對(duì)二異氰酸酯改性，在聚氨酯分子鏈中引入1，4環(huán)己基二甲醇對(duì)二異氰酸酯改性，繼續(xù)與二元醇、多羥基羧酸，羥基丙烯酸單體反應(yīng)，合成了一種新型的聚氨酯丙烯酸酯，由于1，4環(huán)己基二甲醇的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，該預(yù)聚物具有良好熱穩(wěn)定性、透明性、耐沖擊性、耐磨傷性及較好的硬度等優(yōu)點(diǎn)。
[0041]上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法節(jié)能環(huán)保，得到紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯具有高硬度和良好的熱穩(wěn)定性能，可用于電子產(chǎn)品上，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0042]一種由上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法制備得到的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯。由于該紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯采用上述制備方法制備得到，使得上述紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯具有高硬度和良好的熱穩(wěn)定性能。
[0043]以下為具體實(shí)施例部分:
[0044]實(shí)施例1
[0045]本實(shí)施例的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的制備過程如下:
[0046]1、在通氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向放有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌棒的四口反應(yīng)瓶中，加入二異氰酸酯后，將其置于60°C的恒溫水浴中，利用恒壓漏斗將1，4_環(huán)己基二甲醇滴加到四口反應(yīng)瓶中，保溫反應(yīng)3小時(shí)，得到改性的二異氰酸酯。其中，1，4_環(huán)己基二甲醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:2。二異氰酸酯選自二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
[0047]2、在改性的二異氰酸酯中加入二元醇，于60°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得到第一反應(yīng)液。其中，二元醇選自聚醚二元醇。二元醇與改性的二異氰酸酯的摩爾比為1:2。
[0048]3、在第一反應(yīng)液中加入多羥基羧酸，并滴加催化劑，然后于70°C攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到第二反應(yīng)液。其中，多羥基羧酸與改性的二異氰酸酯的摩爾比為0.2:1。多羥基羧酸選自二羥甲基丙酸。催化劑為二月桂酸二丁基錫。其中，催化劑與多羥基羧酸的質(zhì)量比為0.1:3。
[0049]4、于50°C的條件下，在第二反應(yīng)液中加入羥基丙烯酸酯和阻聚劑進(jìn)行封端，反應(yīng)1小時(shí)后，升溫至70°C，然后加入丙酮調(diào)節(jié)體系粘度，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得到第三反應(yīng)液。其中，羥基丙烯酸酯選自甲基丙烯酸羥乙酯。阻聚劑為對(duì)甲氧基苯酚。阻聚劑與羥基丙烯酸酯的質(zhì)量比為0.1: 20。丙酮的添加質(zhì)量為第二反應(yīng)液、羥基丙烯酸酯和阻聚劑的總質(zhì)量的3%。其中，羥基丙烯酸酯與二異氰酸酯