77] 然后裂解進(jìn)料輸送至一個或多個裂解反應(yīng)器,其中在裂解進(jìn)料之中的環(huán)己基苯氫 過氧化物進(jìn)行液相酸-催化分解以產(chǎn)生苯酚以及環(huán)己酮。
[0078] 裂解反應(yīng)中使用的酸催化劑至少部分可溶于裂解流出物,在至少185°C的溫度下 是穩(wěn)定的且具有比環(huán)己基苯更低的揮發(fā)性(標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)更高)。一般,酸催化劑還至少部分可 溶于裂解反應(yīng)產(chǎn)物。合適的均相酸催化劑包括但不限于,布朗斯臺德酸、路易斯酸、磺酸、高 氯酸、磷酸、鹽酸、對甲苯磺酸、三氯化鋁、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、三氯化鐵、三氟化硼、二氧化 硫和三氧化硫。硫酸是優(yōu)選的酸催化劑。
[0079] 使用均相裂解催化劑,基于裂解反應(yīng)混合物的總重量計,裂解反應(yīng)混合物含有 至少50每百萬重量份(wppm)且不大于5000wppm的該催化劑、或至少IOOwppm至不大 于3000wppm、或至少150wppm至不大于2000wppm的酸催化劑、或至少300wppm且不大于 1500wppm的該催化劑。
[0080] 非均相酸催化劑(例如分子篩,且特別是具有孔尺寸大于7埃的分子篩)用于裂 解反應(yīng)。合適的分子篩的例子包括沸石β、沸石Y、沸石X、ZSM-12和絲光沸石。在一種實(shí) 施方式中,分子篩包括具有晶胞尺寸小于24. 35埃(例如小于或等于24. 30埃甚至小于或 等于24. 25埃)的FAU型沸石。該沸石可以以未粘結(jié)的形式使用或可與諸如二氧化硅或 氧化鋁之類的粘結(jié)劑結(jié)合使用,以使得全部催化劑(沸石加上粘結(jié)劑)包含約20wt% -約 80wt%沸石。
[0081] 裂解反應(yīng)混合物還可含有極性溶劑,例如含少于6個碳的醇,例如甲醇、乙醇、異 丙醇和/或乙二醇;腈,例如乙腈和/或丙腈;硝基甲烷;和含6個或更少的碳的酮,例如丙 酮、甲乙酮、2-或3-戊酮、環(huán)己酮和甲基環(huán)戊酮。極性溶劑可以是在冷卻后從裂解產(chǎn)物回 收的苯酚/或環(huán)己酮。有利的是,將極性溶劑添加到裂解反應(yīng)混合物中以使得極性溶劑與 環(huán)己基苯氫過氧化物在所述混合物中的重量比在約1:100-約100:1,例如約1:20-約10:1 的范圍內(nèi),以及所述混合物包含約5wt% -約40wt%的環(huán)己基苯氫過氧化物。發(fā)現(xiàn)極性溶 劑的添加不但提高了環(huán)己基苯氫過氧化物在裂解反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率,而且提高了轉(zhuǎn)化成苯酚 和環(huán)己酮的選擇性。盡管所述機(jī)理沒有被完全理解,但是據(jù)信極性溶劑使環(huán)己基苯氫過氧 化物向諸如戊基苯基酮和苯基環(huán)己醇之類的不期望的產(chǎn)物的自由基誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化減少。
[0082] 期望選擇的裂解條件使得在該裂解反應(yīng)期間該裂解反應(yīng)混合物完全或者主要為 液相。該裂解反應(yīng)實(shí)施時間足夠?qū)⒃诹呀夥磻?yīng)混合物中至少50 %、期望至少75 %環(huán)己基苯 氫過氧化物轉(zhuǎn)化以及產(chǎn)生包含苯酚以及環(huán)己酮的裂解流出物。
[0083] 用于進(jìn)行裂解反應(yīng)的反應(yīng)器可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類型的反應(yīng)器。例 如,該裂解反應(yīng)器可以是以接近-連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器模式運(yùn)轉(zhuǎn)的簡單的、大型開口容器, 或以接近-活塞流反應(yīng)器模式運(yùn)轉(zhuǎn)的簡單的、開口的長型管。在其它實(shí)施方式中,裂解反應(yīng) 器包括多個串聯(lián)的反應(yīng)器,其各自進(jìn)行一部分的轉(zhuǎn)化反應(yīng),任選地在不同模式和不同條件 下運(yùn)轉(zhuǎn),所述條件經(jīng)選擇以在相關(guān)轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)增強(qiáng)裂解反應(yīng)。裂解反應(yīng)器包括催化蒸餾 裝置。
[0084] 可運(yùn)行裂解反應(yīng)器輸送一部分內(nèi)容物經(jīng)過冷卻設(shè)備并將冷卻的部分送回至裂解 反應(yīng)器,由此控制裂解反應(yīng)的放熱。可替換的是,反應(yīng)器可以絕熱地運(yùn)轉(zhuǎn)。使用在裂解反應(yīng) 器內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)的冷卻盤管除去任何產(chǎn)生的熱量。
[0085] 裂解反應(yīng)的主要產(chǎn)品是苯酚以及環(huán)己酮,其基本上等摩爾數(shù)量存在于該裂解流出 物中,一般與殘余的環(huán)己基苯以及環(huán)己基苯氫過氧化物以及有時殘余的硫酸催化劑一起。
[0086] 制備以及分離KA油
[0087] -旦離開該裂解反應(yīng)器,該裂解流出物可以冷卻以及此后分離成裂解產(chǎn)物料流 和裂解再循環(huán)料流,由裂解產(chǎn)物料流可以回收苯酚以及環(huán)己酮,裂解再循環(huán)料流可以與該 裂解進(jìn)料混合??梢詫?shí)施裂解再循環(huán)料流的分離而不在先改變裂解流出物組成,使得該裂 解再循環(huán)料流包含該裂解流出物的等分樣品。該裂解再循環(huán)料流基本上具有與該裂解流出 物相同的組成,使得例如,在該裂解流出物以及該裂解再循環(huán)料流之間每一種組分的濃度 差在2wt%之內(nèi)乃至lwt%之內(nèi)。上述差異可能是由于在裂解流出物料流中發(fā)生附加反應(yīng)。 該裂解再循環(huán)料流相對該分裂產(chǎn)物料流重量比范圍可以為rl至r2,其中rl以及r2獨(dú)立地 選自 0· 1,0· 2,0· 3,0· 4,0· 5,0· 6,0· 7,0· 8,0· 9, L 0, L 5, 2. 0, 2. 5, 3. 0,4. 5, 5. 0,6. 0, 7. 0, 8. 0,9. 0,10,12,14,15,16,18, 20, 25, 30, 35,40,45, 50,只要 rl〈r2。
[0088] 該裂解產(chǎn)物流出物,其可以是部分或者全部裂解流出物,可以轉(zhuǎn)送到產(chǎn)物回收區(qū) 域,其中回收至少一部分環(huán)己酮以及苯酚。然而,如上所指出,環(huán)己酮以及苯酚形成包含約 28重量%環(huán)己酮以及72重量%苯酚的共沸混合物。因此,通過簡單的常規(guī)蒸餾不可能以 合理的純度回收作為價格適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)物的全部環(huán)己酮、或者任何苯酚。代之以,萃取溶劑比如 二甘醇(DEG)加到該裂解流出物以破壞該共沸混合物,在隨后步驟中其將不得不被除去, 這增加了分離復(fù)雜性和成本。本方法可以有利地用于通過通過催化氫化使在裂解流出物中 全部或者一部分的環(huán)己酮以及苯酚轉(zhuǎn)化而使此問題最小化。這方法降低或者避免對復(fù)雜的 以及成本高的分離的需求,同時滿足市場對于三種分離產(chǎn)物即苯酚、環(huán)己酮以及KA油的需 求。該KA油產(chǎn)物可以包含,例如至少80wt% (或者至少85wt%,90wt%,92wt%,93wt%, 95wt %,96wt %,97wt %,98wt %,99wt %,99. 5wt %,99. 8wt %,乃至 99. 9wt % )環(huán)己酮和環(huán) 己醇總和,基于該混合物總重量。
[0089] 可以在比如一個或多個固定床反應(yīng)器之類的任何已知的氫化反應(yīng)區(qū)中實(shí)施部分 或者全部裂解產(chǎn)物流出物的催化氫化。合適的加氫催化劑可以包含至少一種金屬,其選自 Pd,Pt,Ru,Rh,Ir,0, Ni,Zn,Sn,Co,及其化合物和混合物。優(yōu)選,該催化劑包含至少一種 貴金屬,比如Pt,Pd,Ru,Rh,Ir,以及Os。更優(yōu)選,該催化劑包含Pt以及Pd至少之一。更 優(yōu)選,該催化劑包含Pt以及Pd二者,其中Pt相對Pd的摩爾比范圍為Rl至R2,其中Rl 以及 R2 獨(dú)立地選自 0· 1,0· 2,0· 3,0· 4,0· 5,0· 6,0· 7,0· 8,0· 9, L 0,2· 0,3· 0,4· 0,5· 0,6· 0, 7. 0,8. 0,9. 0,10. 0,只要R1〈R2??商鎿Q的是,Pt以及Pd摩爾比可以是R3至R4,其中R3 以及 R4 獨(dú)立地是(λ 5,0· 6,0· 7,0· 8,0· 9, L 0,2· 0,3· 0,4· 0,5· 0,只要 R3〈R4。如以下實(shí)施 例表明的,包含Pt以及Pd二者催化劑可以實(shí)現(xiàn)苯酚以及環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率與對諸如環(huán)己烷之 類的輕質(zhì)副產(chǎn)物以及諸如醇醛縮合產(chǎn)物以及雙環(huán)己基醚之類的重質(zhì)副產(chǎn)物的低選擇性的 優(yōu)良平衡。如上所述和金屬提供該催化劑的至少一部分氫化功能。為此目的,基于催化劑 總重量,該金屬的用量范圍是xlwt%至x2wt%,其中xl以及x2獨(dú)立地選自0. 01,0. 05, 0. 10,0. 15,0. 20,0. 25,0. 30,0. 35,0. 35,0. 40,0. 45,0. 50,0. 55,0. 60,0. 65,0. 70,0. 75, 0· 80,0· 85,0· 90,0· 95, L 00, L 50, L 80,2· 00,2· 50,3· 00,3· 50,4· 00,4· 50,或 5. 00,只要 xl〈x2。非常期望應(yīng)用時的催化劑中至少80%,比如至少85%,或者至少90%,或者至少 95%,或者至少98%,或者至少99%,乃至至少99. 5%,按摩爾計,的金屬處于元素狀態(tài) (即零氧化態(tài))。
[0090] 除金屬之外,用于本說明書方法氫化催化劑還可以包含無機(jī)氧化物比如Al2O 3, Si02, Zr02, MgO, CaO, Gd203, Ge02, Y2O3,稀土氧化物,Ti02, SnO, SnO2,及其組合和混合物至少 之一。該無機(jī)氧化物可以用作如上所述金屬載體和/或調(diào)整或者加強(qiáng)該金屬性能的助催化 劑。優(yōu)選,該氫化催化劑包含Al 2O3, 5102至少之一。可替換的是,該氫化催化劑包含SnO 以及SnO2S少之一??商鎿Q的是,該氫化催化劑包含Al 203以及SiO2S少之一,以及SnO以 及311〇 2至少之一。例如,該催化劑可以包含:(i)Al 203但沒有SiO 2,以及SnO2但沒有SnO ; (U)Al2O3 但沒有 SiO2,以及 SnO 但沒有 SnO2; (iii) Al 203但沒有 SiO2,以及 SnOjP SnO 二者; (iv) SiO2但沒有Al 203,以及SnO2但沒有SnO ; (V) SiO 2但沒有Al 203,以及SnO但沒有SnO2; (vi) SiO2 但沒有 Al 203,以及 SnOjP SnO 二者;(vii) Al 203和 SiO 2 二者,以及 SnO 2 但沒有 SnO ; (Viii)Al2O3和 SiO 2二者,以及 SnO 但沒有 SnO 2;以及(ix) Al 203和 SiO 2,以及 SnO2和 SnO2二者。該催化劑可以包含Pd以及Pt至少之一,以及SnO和SnO 2至少之一。優(yōu)選,該 催化劑包含Pd,Pt,SnO,以及SnO2。可替換的是,該催化劑包含Pt,Pd,至少之一的Al 2O3 以及SiO2,以及至少之一的SnO和SnO2。如果該催化劑包含SnO以及SnO2二者,SnO相對 SnO2摩爾比范圍為rl至r2,其中rl以及r2可以獨(dú)立地是0. 001,0. 01,0. 01,1. 00,10. 0, 100,500,800,1000,只要rl〈r2。在該加氫過程開始時,催化劑可以包含SnO2。然而由于存 在氫氣以及高還原性氣氛,在加氫過程中一部分SnO 2可能還原成SnO。不打算受特定理論 束縛,據(jù)信在該氫化反應(yīng)期間在催化劑中存在二者SnO以及SnO2有助于該加氫過程,因?yàn)?這個氧化還原對可以參與涉及該金屬以及氫氣的電子傳遞,由此按所要求方向幫助該氫化 反應(yīng)。優(yōu)選,該催化劑包含Pd,Pt,SnO, SnO2,以及至少之一的Al2O3和SiO2,各自數(shù)量如上 所述。
[0091] 合適的氫化條件包含溫度T1°C至T2°C以及絕對壓力范圍為PlkPa至P2kPa,其中 Tl 以及 T2 獨(dú)立地是 10,15,20,25,30,35,40,45,50,60,70,80,90,100,120,140,150,160, 180, 200, 220, 240, 250, 260, 280,或 300,只要 T1〈T2 ;以及 Pl 和 P2 獨(dú)立地是 100, 200, 300, 400,500,600,700,800,900,1000,1500,2000,2500,3000,3500,4000,4500,5000,6000, 7000,8000,9000,10, 000,11,000,12, 000,13, 000,或 14, 000,只要 Ρ1〈Ρ2。催化氫化根據(jù)如 下的反應(yīng)將在裂解流出物中的一部分環(huán)己酮轉(zhuǎn)化至環(huán)己醇:
[0093] 如果存在于該氫化進(jìn)料之中,則苯酚可以完全或者部分轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮以及額外的 環(huán)己醇,其依照該反應(yīng):
[0095] 其中所產(chǎn)生環(huán)己酮可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇,如上所述。
[0096] 期望氫化反應(yīng)產(chǎn)物可以包含環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物,其可以容易從該氫化產(chǎn)物通 過例如分餾回收。純環(huán)己酮和環(huán)己醇可以從該氫化產(chǎn)物中回收,如果必要的話。優(yōu)選,包 含環(huán)己酮和環(huán)己醇二者的混合物產(chǎn)物由該氫化產(chǎn)物制備。該混合物產(chǎn)物可以包含cIwt % 至c2wt%環(huán)己酮,基本余量的環(huán)己醇,其中cl以及c2獨(dú)立地選自10,20,30,40,50,60,70, 80,90,只要cl〈c2。優(yōu)選,該混合物產(chǎn)物可以包含20% -40%環(huán)己酮,以及基本余量的環(huán)己 醇。優(yōu)選,該混合物產(chǎn)物中環(huán)己醇相對環(huán)己酮的重量比約為2。包含環(huán)己酮和環(huán)己醇的該混 合物產(chǎn)物可以有利地用作KA油,該KA油用于通過氧化制備高純度己二酸,其接著用于制備 尼龍-6, 6。
[0097] 在氫化以前,希望輸送至少部分裂解流出物至分餾系統(tǒng)以回收具有比該裂解流出 物更高環(huán)己酮濃度的第一餾分以及留下與該裂解流出物相比具有更低環(huán)己酮濃度的第二 餾分。假如在分餾進(jìn)料中苯酚相對環(huán)己酮的重量比要比苯酚/環(huán)己酮共沸混合物中的重量 比小,則通過簡單蒸餾可以實(shí)現(xiàn)回收富環(huán)己酮的第一餾分。取決于對環(huán)己酮以及KA油的相 對需要,隨后一些或者全部富環(huán)己酮的第一餾