專利名稱：制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法
制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法 本發(fā)明涉及制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，所述方法包括
(a) 通過將有機溶液與第一水性堿溶液混合，中和所述有機溶液中
存在的酸和/或二氧化碳，以形成包含第一水相和第一有機相的第一混合 物，其中所述有機溶液還包含環(huán)己基過氧化氫，
(b) 將第一水相與第一有機相分離，
(c) 排出第一水相，
(d) 通過將所述第一有機相與第二水性堿溶液混合，分解所述第一 有機相中存在的環(huán)己基過氧化氫，以形成包含第二水相和含有環(huán)己酮和環(huán) 己醇的第二有機相的第二混合物，
(e) 將第二水相與第二有機相分離，
(f) 將所述經(jīng)分離的第二水相的至少一部分供料給所述中和步驟 (a)。
這樣的方法例如在EP-A-4105中有描述。在EP-A-4105所述的方法 中，由環(huán)己烷氧化而得到的包含環(huán)己基過氧化氫、酸和二氧化碳的混合物 經(jīng)歷中和步驟，通過添加水性堿溶液來中和該氧化混合物中存在的酸和二 氧化碳，得到包含水相和有機相的混合物。在中和之后，水相被分離掉， 所得有機溶液經(jīng)歷分解步驟，以將環(huán)己基過氧化氫分解成環(huán)己酮和環(huán)己 醇。EP-A-4105描述，在分解反應(yīng)完成之后，可將所得水層分離掉，并可 利用蒸餾將環(huán)己酮與環(huán)己醇與所得的有機溶液分離。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，從分解反應(yīng)完成后得到的混合物中分離水相，這難以進 行。還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，EP-A4105中所述的方法可能會在蒸餾分解所得 有機溶液的蒸餾塔中造成結(jié)垢和/或形成副產(chǎn)物。已發(fā)現(xiàn)，這是由水相與分 解反應(yīng)完成后所得混合物分離緩慢或不完全引起的。
因此，本發(fā)明的目的是改進分解后所得混合物的分離。
上述目的如下實現(xiàn)將第一水相的一部分供料給所述分解步驟，以使
第一水相在25'C下測量的pH大于8.5。
已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，第一水相的pH對第二水相與第二有機相的分離 效率有顯著影響。然而，控制第一水相的pH而不影響分解步驟的pII，這 難以進行。這是因為，第一水相的pH —方面很大程度上取決于分解步驟 的pH，另一方面取決于供料給中和步驟的有機溶液中的酸和/或二氧化碳 的濃度。例如，可以通過將堿供料給中和步驟來控制第一水相的pH。然 而，將堿供料給中和步驟是不利的，因為這可能導(dǎo)致堿消耗增加和/或第二 水相的pH偏離期望的pH。現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過將第一水相的一部 分供料給所述分解步驟，可以容易地控制第一水相的pH。
因此，本發(fā)明提供了一種制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，所述方法包
括
(a) 通過將有機溶液與第一水性堿溶液混合，中和所述有機溶液中 存在的酸和/或二氧化碳，以形成包含第一水相和第一有機相的第--混合 物，其中所述有機溶液還包含環(huán)己基過氧化氫，
(b) 將第一水相與第一有機相分離，
(c) 排出第一水相，
(d) 通過將所述第一有機相與第二水性堿溶液混合，分解所述第一 有機相中存在的環(huán)己基過氧化氫，以形成包含第二水相和含有環(huán)己酮和環(huán) 己醇的第二有機相的第二混合物，
(e) 將第二水相與第二有機相分離，
(f) 將所述經(jīng)分離的第二水相的至少一部分供料給所述中和步驟 (a)，
其中所述方法還包括將第一水相的一部分供料給所述分解步驟，以使 第一水相在25'C下測量的pH大于8.5。
已發(fā)現(xiàn)，第一水相的pH大于8.5 (在25'C下測量)，可以明顯改善 水相與分解反應(yīng)完成后所得混合物的分離，導(dǎo)致第二有機相中的鈉含量降 低。已發(fā)現(xiàn)，第二有機相中鈉含量的減少可使蒸餾包含第二有機相的剩余 混合物的蒸餾塔中的結(jié)垢(例如由于鹽夾帶)更少和/或副產(chǎn)物形成(例如 由于醛醇縮合)更少。
本發(fā)明的方法包括將第一水相的一部分供料給所述分解步驟，以使第
一水相具有期望的pH值，即在25X:下測量的pH大于8.5。優(yōu)選地，本發(fā) 明的方法包括將第一水相的一部分供料給所述分解步驟，以使第一水相在 25'C下測量的pH優(yōu)選小于13，更優(yōu)選小于ll，甚至更優(yōu)選小于10.5，最 優(yōu)選9-10。在一種優(yōu)選實施方式中，第一水相的pH由供料給中和步驛的 經(jīng)分離的第二水相的量來控制。優(yōu)選地，供料給中和步驟的經(jīng)分離的第二 水相的量使得第一水相在25'C下測量的pH大于8.5。優(yōu)選地，供料給中 和步驟的經(jīng)分離的第二水相的量使得第一水相在25'C下測量的pH小于 13。更優(yōu)選地，供料給中和步驟的經(jīng)分離的第二水相的量使得第一水相在 25'C下測量的pH為9-10。
在本發(fā)明的方法中，將第一水相的一部分供料給分解步驟。在-種實 施方式中，本發(fā)明的方法包括將第一水相與第一有機相分離；將經(jīng)分離 的第一有機相和一部分經(jīng)分離的第一水相供料給分解步驟。在另一種實施 方式中，本發(fā)明的方法包括將第一水相與第一有機相分離；將經(jīng)分離的 第一有機相與一部分經(jīng)分離的第一水相混合，得到第二混合物；將所述第 二混合物供料給分解步驟。在另一種實施方式中，本發(fā)明的方法包括將 第一水相的一部分與第一混合物分離，得到經(jīng)分離的第一水相以及包含第 一有機相和其余部分的第一水相的剩余混合物；將剩余混合物供料給分解
' 優(yōu)選地，進行所述中和步驟的溫度為50-170°C。更優(yōu)選地，進行所述 中和步驟的溫度為50-100'C，甚至更優(yōu)選50-80'C，甚至更優(yōu)選55-7(TC。
在所述中和步驟中得到的第一混合物包含含有經(jīng)中和的酸的第--水相 以及含有環(huán)己基過氧化氫的第一有機相。本發(fā)明的方法還包括將第一水相 與第一有機相分離。所述分離可ffi過任何合適的方法進行，例如通過使用 一個或更多個重力沉降器的潷析。
本發(fā)明的方法還包括排出一部分第一水相(凈化)。在一種實施方式 中，本發(fā)明的方法包括將第一水相與第一有機相分離；排出一部分經(jīng)分 離的第一水相；將經(jīng)分離的第一有機相和經(jīng)分離的第一水相的其余部分供 料給分解步驟。在另一種實施方式中，本發(fā)明的方法包括將第--水相與
第一有機相分離；排出一部分經(jīng)分離的第一水相；將經(jīng)分離的第一有機相 與經(jīng)分離的第一水相的其余部分混合，得到第二混合物；將所述第二混合 物供料給分解步驟。在另一種實施方式中，本發(fā)明的方法包括將第--水 相的一部分與第一混合物分離，得到經(jīng)分離的第一水相以及包含第--有機 相和其余部分的第一水相的剩余混合物；排出經(jīng)分離的第一水相；將剩余 混合物供料給分解步驟。
進行所述分解步驟的溫度為60-170'C，更優(yōu)選60-120。C，甚至更優(yōu)選 60-1 IO'C。
進行第二水相與第二有機相的分離的溫度優(yōu)選大于80°C，更優(yōu)選大于 85'C，甚至更優(yōu)選大于90'C。在高溫下將第二水相與第二有機相分離，導(dǎo) 致分離效率的提高。優(yōu)選地，第二水相與第二有機相的分離在最后一個分 解反應(yīng)器的出口溫度下進行。在所述分解步驟得到的第二混合物包含第二 水相和含有環(huán)己酮和環(huán)己醇的第二有機相。本發(fā)明的方法還包括將第二水 相與第二有機相分離。優(yōu)選地，進行所述分離，以使所述分離后第二有機 相中的鈉含量小于100卯m，更優(yōu)選小于50ppm，甚至更優(yōu)選小于10 ppm (相對于第二有機相)。已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，第一水相的pH對第二水相 與分解反應(yīng)完成后所得混合物的分離具有顯著影響。所述分離可通過分離 水相與有機相領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的操作進行，例如潷析和/或使用板式 分離器或靜電分離器。在一種優(yōu)選實施方式中，所述分離通過使用-個或 更多個重力沉降器之后使用板式分離器來進行。
在本發(fā)明的方法中，通過將有機溶液與第一水性堿溶液混合，來中和 還包含環(huán)己基過氧化氫的所述有機溶液中存在的酸和/或二氧化碳。所述混 合可通過任何合適的方法進行，例如通過填充塔、流動或管線混合器、 泵、靜態(tài)混合器、攪拌槽或其組合?；旌线€可包括將第一水性堿溶液注射 到有機溶液中。
在本發(fā)明的方法中，通過將所述第一有機相與第二水相堿溶液混合來 分解所述第一有機相中存在的環(huán)己基過氧化氫，以形成包含第二水相和含 有環(huán)己酮和環(huán)己醇的第二有機相的第二混合物。所述混合可通過任何合適 的方法進行，例如通過填充塔、流動或管線混合器、泵、靜態(tài)混合器、攪
拌槽或其組合?；旌线€可包括將第二水性堿溶液注射到剩余混合物中。在 一種優(yōu)選實施方式中，分解在例如直列式混合器或串聯(lián)的數(shù)個連續(xù)式攪拌 釜反應(yīng)器的具有柱塞流特性的反應(yīng)區(qū)中進行。
優(yōu)選地，所述分解在水溶性金屬鹽催化劑的存在下進行，所述催化劑 對環(huán)己基過氧化氫到環(huán)己酮和環(huán)己醇的分解進行催化，其例如是如鈷、 絡(luò)、鎳、鐵、錳和銅之類的過渡金屬的鹽。優(yōu)選的是，用作為過渡金屬鹽 的鈷鹽和/或絡(luò)鹽(例如硫酸鹽或硝酸鹽)來進行分解。水溶性金屬鹽的濃
度可在寬范圍內(nèi)變化，例如濃度為0.1-100 ppm (以金屬計且相對于水相重 量)。優(yōu)選地，使用l-10ppm的濃度。
第一和第二水性堿溶液是指包含經(jīng)溶解的堿的水溶液。優(yōu)選地，堿是 堿土金屬氫氧化物和/或一種或更多種堿土金屬鹽，或者，堿是堿金屬氫氧 化物和/或一種或更多種堿金屬鹽。因此，第一和第二水性堿溶液優(yōu)選為包 含堿土金屬氫氧化物和/或一種或更多種堿土金屬鹽的水溶液，或者，水性 堿溶液為包含堿金屬氫氧化物和/或一種或更多種堿金屬鹽的水溶液。更優(yōu) 選地，第一和第二水性堿溶液為包含堿金屬氫氧化物和/或一種或更多種堿 金屬鹽的水溶液。合適的堿(土)金屬鹽是堿(土)金屬磷酸鹽、堿 (土)金屬碳酸鹽和堿(土)金屬碳酸氫鹽。優(yōu)選的堿(土)金屬鹽是堿 (土)金屬碳酸鹽和堿(土)金屬碳酸氫鹽。優(yōu)選的堿土金屬是鎂。堿金 屬優(yōu)選鉀或鈉，更優(yōu)選鈉。
優(yōu)選地，第一水性堿溶液是包含堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽和堿 金屬羧酸鹽的水溶液。更優(yōu)選地，第一水相堿溶液是包含碳酸鈉、碳酸氫 鈉和羧酸鈉鹽的水溶液。優(yōu)選地，第一水相的酸式鹽、碳酸氫鹽和碳酸鹽 的總量小于等于40wty。且大于等子20wt。/。(相對于第一水相)。
優(yōu)選地，第二水性堿溶液是包含堿金屬氫氧化物、優(yōu)選氫氧化鉀的水 溶液。更優(yōu)選地，第二水性堿溶液是包含堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽 和堿金屬羧酸鹽的水溶液。優(yōu)選地，第二水相的酸式鹽和碳酸鹽的總量小 于等于40 wty。且大于等于20 wt% (相對于第二水相)。
優(yōu)選地，為了使環(huán)己基過氧化氫高效地分解，第二水相在25-C下測量 的pH大于13。
第二水相與第二有機相的體積比優(yōu)選大于0.01，更優(yōu)選大于0.02，更 優(yōu)選大于0.05，甚至更優(yōu)選大于O.l。
增大第二水相與第二有機相的體積比導(dǎo)致分解反應(yīng)速度提高。對于第 二水相與第二有機相的體積比，沒有具體上限?？梢允褂么笥?的第二水 相與第二有機相的體積比，但這并不能提供特別的優(yōu)點。因此，第二水相 與第二有機相的體積比優(yōu)選小于l，更優(yōu)選小于0.6。在一種優(yōu)選實施方式 中，第二有機相與一定量的第二水性堿溶液混合，以使第二水相與第二有 機相的體積比具有期望值。
本發(fā)明的方法包括將所述經(jīng)分離的第二水相的至少一部分供料給所述 中和步驟(a)。在一種優(yōu)選實施方式中，該方法還包括將所述經(jīng)分離的 第二水相的一部分供料給所述分解步驟(d)。在一種更優(yōu)選的實施方式 中，該方法包括在將第二水相與第二有機相進行所述分離之后，將所述 經(jīng)分離的第二水相分成兩部分，將所述經(jīng)分離的第二水相的-部分(部分 A)供料給中和步驟，將所述經(jīng)分離的第二水相的另一部分(部分B)供 料給分解步驟。優(yōu)選地，第一水性堿溶液是所述經(jīng)分離的第二水相的部分 A;第二水性堿溶液的一部分是所述經(jīng)分離的第二水相的部分B，第二水 性堿溶液的另一部分是堿金屬氫氧化物的水溶液。在一種優(yōu)選實施方式 中，第二水性堿溶液是堿金屬氫氧化物的水溶液和所述經(jīng)分離的第二水相 的部分B的混合物。優(yōu)選地，供料給分解步驟的堿金屬氫氧化物的水溶液 的量使得最后一個分解反應(yīng)器的第二水相的pH具有期望值。優(yōu)選地，第 二水相在25lC下測量的pH大于13。本發(fā)明的方法包括排出一部分第一水 相(凈化)。優(yōu)選地，排出的第一水相的量可以避免在本發(fā)明的方法中積 累水。在所述優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明的方法包括將剩余的第一水相供料 給分解步驟。優(yōu)選地，供料給分解步驟的第一水相的量使得第一水相在25 'C下測量的pH大于8.5且小于13，更優(yōu)選大于9且小于11，甚至更優(yōu)選 9-10。在所述優(yōu)選實施方式中，供料給中和步驟的經(jīng)分離的第二水相的量 使得第一水相的pH具有期望值，并且同時避免在方法中積累水。在所述 優(yōu)選實施方式中，供料給分解步驟的經(jīng)分離的第二水相的量優(yōu)選使得第二 水相與第二有機相的體積比具有期望值。第二水相與第二有機相的體積比
優(yōu)選大于0.01且優(yōu)選小于1。已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在此優(yōu)選實施方式中， 將一部分第一水相供料給分解步驤，導(dǎo)致可以容易地在期望pH下操作中 和和分解步驟，從而有效地分離分解后所得的混合物，同時以高選擇性將 其分解成環(huán)己酮和環(huán)己醇，并且使堿消耗量降低。
根據(jù)本發(fā)明，待中和的酸和/或二氧化碳和待分解的環(huán)己基過氧化氫可 以存在于任何包含酸和環(huán)己基過氧化氫的有機溶液中。例如，包含0.1-20 wt。/。環(huán)己基過氧化氫和0.1-3 wt。/。酸(相對于有機溶液)的有機溶液。
可以用各種己知方法得到存在于供料給所述中和步驟的有機溶液中的 環(huán)己基過氧化氫以及酸和/或二氧化碳。
例如，環(huán)己基過氧化氫和酸的制備包括在存在或不存在促進所形成 的環(huán)己基過氧化氫分解的物質(zhì)的條件下，用含氧氣體氧化環(huán)己烷，得到包 含環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己基過氧化氫、酸、二氧化碳、酯、低沸 點化合物和高沸點化合物的氧化混合物。低沸點化合物是指沸點低于環(huán)己 酮但高于環(huán)己烷的有機化合物。其例子是丁醇、戊醛、己醛、戊醇和環(huán)氧 基環(huán)己烷。高沸點化合物是指沸點高于環(huán)己醇的有機化合物。其例子是2-環(huán)己亞基環(huán)己酮、2-亞己基環(huán)己酮、環(huán)己酮和2-(環(huán)己烯-l-基)環(huán)己酮。氧 化通常在液相中發(fā)生。作為含氧氣體，可以使用例如純氧氣、空氣、富氧 氣或貧氧氣、或與氮氣或其它惰性氣體混合的氧氣。合適的氧化溫度為 120-200'C。優(yōu)選地，使用140-190'C的氧化溫度。氧化反應(yīng)通常進行5分 鐘至24小時。壓力通常為0.3-5 MPa，優(yōu)選0.4-2.5 MPa。
優(yōu)選地，在不存在促進所形成的環(huán)己基過氧化氫分解的物質(zhì)(例如過 渡金屬化合物)的條件下，通過用含氧氣體氧化環(huán)己烷，得到本發(fā)明的待 分解環(huán)己基過氧化氫，在下文中稱為非催化性環(huán)己烷氧化。非催化性環(huán)己 烷氧化要優(yōu)于催化性環(huán)己烷氧化，原因在于非催化性環(huán)己烷氧化使得環(huán)己 基過氧化氫的收率更高。通常，這樣的非催化性環(huán)己烷氧化所得的混合物 包含的環(huán)己基過氧化氫的重量百分比至少與環(huán)己酮和環(huán)己醇的重量百分比 相當。通常，這樣的非催化性環(huán)己烷氧化所得的反應(yīng)混合物中的環(huán)己基過 氧化氫的量至少為環(huán)己酮和環(huán)己醇的量的兩倍。與非催化性環(huán)己烷氧化相 比，催化性氧化(通常使用鈷和/或鉻化合物)形成的主要產(chǎn)物是環(huán)己醇和
環(huán)己酮，此外還有相對少量的環(huán)己基過氧化氫，而大部分環(huán)己基過氧化氫
已在氧化步驟中已分解成環(huán)己醇。催化性氧化得到的混合物包含小于50% 的環(huán)己基過氧化氫(相對于環(huán)己醇加上環(huán)己酮的重量百分比)。與環(huán)己醇 加上環(huán)己酮的重量百分比相比，過氧化物通常甚至小于40%。盡管如此， 本發(fā)明的方法也可以有利地用于分解由催化性氧化得到的環(huán)己基過氧化 氫。
可選地，在將通過用含氧氣體氧化環(huán)己垸所得的混合物中存在的酸和/ 或二氧化碳進行所述中和步驟之前，通過分離(優(yōu)選通過閃蒸或蒸餾)全
部或優(yōu)選部分環(huán)己垸，可以將用含氧氣體氧化環(huán)己垸所得的混合物濃縮。
優(yōu)選地，本方法在所述中和步驟之前還包括對有機溶液中存在的夾帶 氣體和/或溶解氣體進行脫氣。
如果包含酸和/或二氧化碳以及環(huán)己基過氧化氫的有機溶液由環(huán)己烷氧 化生成，則有機溶液通常還包含其它化合物，例如(1)環(huán)己烷和/或(2) 環(huán)己酮和/或(3)環(huán)己醇。有機溶液中的環(huán)己基過氧化氫濃度和酸濃度并 不關(guān)鍵。例如，有機溶液中存在的環(huán)己基過氧化氫和酸可以分別為0.1-20 wt。/o和0.1-3 wt% (相對于有機溶液)。有機溶液中的環(huán)己酮和環(huán)己醇的總 濃度并不關(guān)鍵，例如可為0-20wt。/。(相對于全部有機溶液)。
本發(fā)明的方法優(yōu)選還包括蒸餾第二有機相(如果需要的話，用水洗滌 后)以得到環(huán)己酮和環(huán)己醇。
在一種優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明提供了一種制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方 法，所述方法包括
(1) 用含氧氣體氧化環(huán)己烷，以得到包含環(huán)己基過氧化氫、環(huán)己 烷、環(huán)己醇、環(huán)己酮、酸、二氧化碳、酯、低沸點化合物和高沸點化合物 的有機溶液；
(2) 可選地，將部分環(huán)己烷與所述有機溶液分離；
(3) 通過將有機溶劑與第一水性堿溶液混合，中和在氧化中形成的 酸和二氧化碳，以形成包含第一水相和第一有機相的第一混合物；
(4) 將第一水相與第一有機相分離；
(5) 排出第一水相；
(6) 通過將所述第一有機相與第二水性堿溶液混合，分解所述第一 有機相中存在的環(huán)己基過氧化氫，以形成包含第二水相和含有環(huán)己酮和環(huán) 己醇的第二有機相的第二混合物；
(7) 將第二水相與第二有機相分離；
(8) 蒸餾第二有機相以得到環(huán)己酮和環(huán)己醇。 在此優(yōu)選實施方式中，蒸餾第二有機相以得到環(huán)己酮和環(huán)己醇優(yōu)選包
括以下步驟將環(huán)B烷與第二有機相分離(7.a);將低沸點混合物與第二 有機相分離(7.b);將環(huán)己酮與第二有機相分離(7.c);將環(huán)己醇與第 二有機相分離(7.d)。在(7.a) 、 (7.b) 、 (7.c)和/或(7.d)之間可 以進行其它純化和/或回收步驟。
更優(yōu)選地，在此實施方式中，蒸餾第二有機相以得到環(huán)己酮和環(huán)己醇 優(yōu)選包括通過蒸餾將環(huán)己垸與第二有機相分離，以得到包含環(huán)己烷的頂 部產(chǎn)物和包含環(huán)己酮、環(huán)己醇、低沸點化合物和高沸點化合物的第一底部 產(chǎn)物；通過蒸餾將低沸點化合物與第一底部產(chǎn)物分離，以得到包含低沸點 化合物的頂部產(chǎn)物和包含環(huán)己酮、環(huán)己醇和高沸點化合物的第二底部產(chǎn) 物；通過蒸餾將環(huán)己酮與第二底部產(chǎn)物分離，以得到包含環(huán)己酮的頂部產(chǎn) 物和包含環(huán)己醇和高沸點化合物的第三底部產(chǎn)物；通過蒸餾將環(huán)己醇與第 三底部產(chǎn)物分離，以得到包含環(huán)己醇的頂部產(chǎn)物和包含高沸點化合物的底 部產(chǎn)物。然后，環(huán)己醇可以進行脫氫反應(yīng)。在上述蒸餾步驟之間可以進行 其它純化和/或回收步驟。


圖1示出了本發(fā)明的方法的一種優(yōu)選實施方式。圖1中的符號具有如 下含義
(1) =有機溶液；
(2) =第一水性堿溶液；
(3) =第一水相；
(4) =第一有機相和第一水相；
(5) =第二水性堿溶液；
(6) =第二水相；
(7) =第二有機相；
(8) -部分A;
(9) =部分8;
(10) =堿金屬氫氧化物的水溶液；
(11) =水溶性過渡金屬鹽催化劑的水溶液； Ia-中和反應(yīng)器；
Ib-激液分離器； IIa-分解反應(yīng)器； IIb-敏液分離器。
賊雄対
參見圖1， Ia表示中和反應(yīng)器。管線1表示包含酸、二氧化碳和環(huán)己 基過氧化氫的有機溶液。管線2表示第一水性堿溶液，其為在分離器(如 果對分解所得的混合物的分離操作包括多于一個分離器，則為最后一個分 離器)中得到的第二水相(管線6)的一部分(部分A)。在供料給中和 反應(yīng)器Ia之前，將有機溶液與第一水性堿溶液預(yù)混合。中和之后，將包含 第一水相和第一有機相的第一混合物供應(yīng)至液/液分離器Ib，第一水相與第 一有機相在其中分離。通過管線3排出一部分經(jīng)分離的第一水相。在供料 給分解反應(yīng)器IIa (如果用一系列分解反應(yīng)器進行分解，則為第一個分解反 應(yīng)器)之前，將包含第一有機相和其余部分的第一水相的剩余混合物(管 線4)與第二水性堿溶液(管線5)預(yù)混合。通過將在分離器(如果對分 解所得的混合物的分離操作包括多于一個分離器，則為最后一個分離器) 得到的第二水相(管線6)的一部分(部分B)(管線9)與堿金屬氫氧 化物(優(yōu)選氫氧化鈉)的水溶液(管線10)混合，得到第二水性堿溶液。 通過管線11將水溶性過渡金屬鹽催化劑的水溶液供料給分解反應(yīng)器IIa。 如果用一系列分解反應(yīng)器進行分解，則將上述物流供料給第一個分解反應(yīng) 器。分解之后，將包含第二水相和第二有機相的第二混合物供應(yīng)至液/液分 離器lib (如果對分解所得的混合物的分離操作包括多于一個分離器，則
為第一個分離器)，第二水相(管線6)與第二有機相(管線7)在其中 分離?？蛇x地在用水洗滌之后，蒸餾第二有機相(管線7)，以得到環(huán)己 酮和環(huán)己醇。
通過以下實施例說明本發(fā)明，這些實施例不限制本發(fā)明。 實施例1
非催化性環(huán)己垸氧化所得的氧化混合物(圖1中的管線1)由環(huán)己 垸、3.2 wtQ/。的環(huán)己基過氧化氫、0:5wt。/。的環(huán)己醇、0.3wty。的環(huán)己酮和副 產(chǎn)物組成。除其它副產(chǎn)物以外，此混合物還包含0.02wt。/。的C02和0.4 wt。/。的混合有機酸(Cl-C6 —元酸和二元酸)。將氧化混合物冷卻至60 'C。在供料給攪拌良好的中和反應(yīng)器(圖1中的Ia)之前，將冷卻的氧化 混合物與從環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)器后面的板式分離器得到的水性堿溶 液(圖1中的管線2)預(yù)混合。水性堿溶液(管線2)包含4.1 wt7。的 Na2C03、 1.4 wt。/o的NaOH和14.6 wty。的混合Cl-C6—元酸和二元酸的羧 酸鈉。水溶液和有機溶液在中和反應(yīng)器(Ia)中完全混合，以得到有機相-水相細乳化液。此乳化液中的水相含量為3.8 vol%。在此反應(yīng)器的出口， C02和有機酸被定量中和。中和反應(yīng)器的出口溫度為65'C。離開此反應(yīng)器 之后，乳化液被供應(yīng)至重力沉降器(圖1中的Ib)，在此從乳化液分離出 水相。所得水相包含0.3 wt。/o的Na2C03、 3.6 wtn/o的NaHC03和21.5 wt% 的混合Cl-C6 —元酸和二元酸的羧酸鈉(不含NaOH)。選擇物流2的 量，以使離開重力沉降器的水相的pH為9.1。由于中和步驟與分解步驟中 的全部過剩水相在方法中的此處被完全凈化(凈化流3)，因此只能通過 調(diào)節(jié)凈化流來獲得此pH，調(diào)節(jié)方式是將35%的凈化流與經(jīng)分離的有機相 一起送至第一分解反應(yīng)器(物流4)。因此，凈化的水相的量(圖1中的 管線3)為離開重力沉降器的水相的65%。因此35%的離開重力沉降器的 水相與經(jīng)分離的有機相合并(圖1中的管線4)。在供料給第-一個攪拌良 好的分解反應(yīng)器IIa之前，將所得混合物(管線4)與水性堿溶液(管線 5)預(yù)混合。通過將從環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)器后面的板式分離器得到 的水性堿溶液(圖1中的管線6)的一部分(管線9)與NaOH水溶液(管線10)混合，得到水性堿溶液(管線5)。將額外的NaOII水溶液
(管線10)供料給物流9，以補充在中和步驟與分解步驟中消耗的堿。供 料給的NaOH的量使得最后一個分解反應(yīng)器出口處水相中的NaOlI濃度為 0.4 mo1/1。而且，將少量的硫酸鈷水溶液(圖1中的管線11)作為將環(huán)己 基過氧化氫分解成環(huán)己醇和環(huán)己酮的催化劑加入第一分解反應(yīng)器。分解反 應(yīng)器中存在的水相中的鈷濃度約為5ppm。在最后一個分解反應(yīng)器之后， 環(huán)己基過氧化氫轉(zhuǎn)化完成。由于絕熱溫度升高，最后一個分解反應(yīng)器的出 口溫度為95'C。使此反應(yīng)器出口所得的乳化液在兩個串聯(lián)重力沉降器接著 一個板式分離器中沉降(圖1中的lib)。在液/液分離之后，所得有機相
(圖1中的管線7)的鈉含量小于5ppm，表明有效去除了水相。經(jīng)分離 的有機相主要包含環(huán)己垸，還包含1.7 wt。/。的環(huán)己酮和1.7 wI。/q的壞己醇。 這對應(yīng)于環(huán)己基過氧化氫分解反應(yīng)的選擇性為91.5%。將來自分解反應(yīng)器 之后的液/液分離器的水相大部分循環(huán)至第一分解反應(yīng)器(圖1中的管線 9)?？刂拼宋锪鞯拇笮?，以使分解反應(yīng)器包含約15voiy。的水相。將來自 分解反應(yīng)器之后的液/液分離器的水相的一小部分供料給中和反應(yīng)器的進料
(圖1的管線8)。在此實驗中，NaOH的總消耗量為96kg每噸生成的環(huán) 己酮加環(huán)己醇。
對比實驗
重復(fù)實施例1，不同之處在于，選擇物流2的量以使離開!R力沉降器 Ib的經(jīng)分離的水相被完全凈化(物流3)。因此，離開重力沉降器Ib的經(jīng) 分離的水相不供料給分解反應(yīng)器IIa。在此實驗中，水相與有機相的分離變 得十分困難，而且下游操作出現(xiàn)不利的效應(yīng)(結(jié)垢以及再沸器中的收傘損 失)。
權(quán)利要求
1.制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，所述方法包括(a)通過將有機溶液與第一水性堿溶液混合，中和所述有機溶液中存在的酸和/或二氧化碳，以形成包含第一水相和第一有機相的第一混合物，其中所述有機溶液還包含環(huán)己基過氧化氫，(b)將第一水相與第一有機相分離，(c)排出第一水相，(d)通過將所述第一有機相與第二水性堿溶液混合，分解所述第一有機相中存在的環(huán)己基過氧化氫，以形成包含第二水相和含有環(huán)己酮和環(huán)己醇的第二有機相的第二混合物，(e)將第二水相與第二有機相分離，(f)將所述經(jīng)分離的第二水相的至少一部分供料給所述中和步驟(a)，其特征在于，所述方法還包括將所述第一水相的一部分供料給所述分解步驟，以使所述第一水相在25℃下測量的pH大于8.5。
2. 如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述方法包括將所述第一水相 的一部分供料給所述分解步驟，以使所述第一水相在25'C下測量的pH小 于13。
3. 如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述方法包括將所述第一水相 的一部分供料給所述分解步驟，以使所述第一水相在25'C下測量的pH為 9-10。
4. 如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，供料給所述中和步驟的所述經(jīng) 分離的第二水相的量使得所述第一水相在25'C下測量的pH大于8.5。
5. 如權(quán)利要求2的方法，其特征在于，供料給所述中和步驟的所述經(jīng) 分離的第二水相的量使得所述第一水相在25'C下測量的pH小于13*
6. 如權(quán)利要求3的方法，其特征在于，供料給所述中和步驟的所述經(jīng) 分離的第二水相的量使得所述第一水相在25'C下測量的pH為9-10。
7. 如權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其特征在于，所述第二水相在 25'C下測量的pH大于13。
8. 如權(quán)利要求1-7中任何一項的方法，其特征在于，所述方法還包括 將所述經(jīng)分離的第二水相的一部分供料給所述分解步驟(d)。
9. 如權(quán)利要求1-8中任何一項的方法，其特征在于，所述方法包括將 所述經(jīng)分離的第二水相分成兩部分，將所述經(jīng)分離的第二水相的一部分(部分A)供料給所述中和步驟(a)，將所述經(jīng)分離的第二水相的另一 部分(部分B)供料給所述分解步驟(d)。
10. 如權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述第一水性堿溶液是所述 經(jīng)分離的第二水相的部分A，所述第二水性堿溶液的一部分是所述經(jīng)分離 的第二水相的部分B，所述第二水性堿溶液的另一部分是堿金屬氫氧化物 的水溶液。
11. 如權(quán)利要求IO的方法，其特征在于，所述堿金屬氫氧化物的水溶 液的量使得所述第二水相在25X:下測量的pH大于13。
12. 如權(quán)利要求9-11中任何一項的方法，其特征在于，供料給所述分 解步驟的所述經(jīng)分離的第二水相的量使得所述第二水相與所述有機相的體 積比大于0.01且小于l。
13. 如權(quán)利要求1-12中任何一項的方法，其特征在于，所述方法還包 括蒸餾所述第二有機相以得到環(huán)己酮和環(huán)己醇。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的方法，所述方法包括(a)通過將有機溶液與第一水性堿溶液混合，中和所述有機溶液中存在的酸和/或二氧化碳，以形成包含第一水相和第一有機相的第一混合物，其中所述有機溶液還包含環(huán)己基過氧化氫，(b)將第一水相與第一有機相分離，(c)排出第一水相，(d)通過將所述第一有機相與第二水性堿溶液混合，分解所述第一有機相中存在的環(huán)己基過氧化氫，以形成包含第二水相和含有環(huán)己酮和環(huán)己醇的第二有機相，(e)將第二水相與第二有機相分離，(f)將所述經(jīng)分離的第二水相的至少一部分供料給所述中和步驟(a)，其中所述方法還包括將第一水相的一部分供料給所述分解步驟，以使第一水相在25℃下測量的pH大于8.5。
文檔編號C07C45/53GK101107209SQ200680003116
公開日2008年1月16日 申請日期2006年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月25日
發(fā)明者拉里·沃克爾·懷亞特 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司