一種線型噻唑硫酮類共吸附劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機染料技術領域，具體涉及一種用于制備染料敏化太陽能電池的線 型噻唑硫酮類共吸附劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著人類對能源需求的逐年增加以及溫室效應等環(huán)境問題的出現(xiàn)，開發(fā)新的可再 生能源受到了各國政府的高度重視。由于染料敏化太陽能電池的制造成本低、光電轉(zhuǎn)換效 率高、工藝簡單，因此，這類電池是實驗室基礎研究以及工業(yè)應用開發(fā)的一個重點。
[0003] 在染料敏化太陽能電池的組件中，光敏染料擔負著捕獲光電子以及向TiO2導帶注 入電子等重要作用，因此光敏染料直接影響著電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在過去的二十多年里 已經(jīng)發(fā)展了多種光敏染料，比如釕-絡合物、撲啉化合物和純有機染料。一個理想的光敏染 料分子應該能夠吸收盡可能多的光電子從而實現(xiàn)全光譜吸收，例如，釕-絡合物N749 (黑染 料）能夠捕獲920nm以下的光子，其光電轉(zhuǎn)換效率高達11. 1 %。但是設計一個在整個光譜 范圍都有吸收的全光譜光敏染料是一項非常困難的工作，此外，通過降低HOMO能級來拓寬 光敏染料在近紅外區(qū)的吸收光譜會使電子注入變得困難，從而降低光電轉(zhuǎn)換效率。另一方 面，使用兩種或多種吸收光譜互補的光敏染料共敏是另一種實現(xiàn)染料敏化太陽能電池全光 譜吸收實用方法。
[0004] 釕-絡合物和有機染料是兩類最常用的光敏染料，釕-絡合物的吸收譜帶范圍寬， 可以覆蓋整個可見光區(qū)，甚至延伸到近紅外區(qū)，但是它們通常在紫外區(qū)的吸收比較弱。而有 機染料的吸收譜帶通常比較窄，且位于600nm以下或700nm以上（方酸類染料），但與釕-絡 合物染料不同的是有機染料的摩爾吸光系數(shù)大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服上述釕-絡合物光敏染料在紫外區(qū)的吸收 弱的缺點，提供一種在紫外區(qū)有強吸收、可用于制備染料敏化太陽能電池的線型噻唑硫酮 類共吸附劑，并為該共吸附劑提供一種操作簡單、收率高的制備方法。
[0006] 解決上述技術問題所采用的技術方案是該共吸附劑的結構式如下：
[0008] 式中，R1代表C丨~C丨。烷基或C2~C丨。烯基。
[0009] 上述線型噻唑硫酮類共吸附劑的制備方法為：
[0010] 1、制備式1化合物
[0011] 以甲苯與蒸餾水的體積比為1:1的混合液為溶劑，將苯并噻唑硫酮、Ci~C1。的 溴代烷烴或C2-C1。的溴代烯烴、氫氧化鈉、四丁基溴化銨按摩爾比為1:1~1.3:1~ 1. 3:0. 05~0. 15, 50~70°C反應10~14小時，分離純化產(chǎn)物，得到式1化合物，其化學反 應方程式如下：
[0013] 式中R1代表C廣C i。烷基或C 2~C 10烯基。
[0014] 2、制備式2化合物
[0015] 以氯仿為溶劑，將式1化合物與液溴按摩爾比為1:0. 5~0. 6,60~80°C反應8~ 12小時，分離純化產(chǎn)物，得到式2化合物，其化學反應方程式如下：
[0017] 3、制備式3化合物
[0018] 以四氫呋喃與水的體積比為4:1的混合液為溶劑，在氮氣保護下，將式2化合物與 對醛基苯硼酸、碳酸氫鈉、四（三苯基磷）鈀按摩爾比為1:1~I. 3:1~L 3: 0· 04~0· 06， 50~70°C反應8~12小時，分離純化產(chǎn)物，得到式3化合物，其化學反應方程式如下：
[0020] 4、制備線型噻唑硫酮類共吸附劑
[0021] 以冰乙酸為溶劑，將式3化合物、氰基乙酸、乙酸銨按摩爾比為1:1~1.3:1. 5~ 2. 5,100~120°C反應5~8小時，分離純化產(chǎn)物，得到線型噻唑硫酮類共吸附劑，其化學反 應方程式如下：
[0023] 本發(fā)明線型噻唑硫酮類共吸附劑制備方法簡單，在紫外區(qū)吸收強，可增強釕-絡 合物光敏染料在紫外區(qū)的吸收，并且能提高染料敏化太陽能電池的光電性能。
【附圖說明】
[0024] 圖1是實施例1~3制備的線型噻唑硫酮類共吸附劑和N719在二氯甲烷中的紫 外吸收光譜圖。
[0025] 圖2是實施例1~3制備的線型噻唑硫酮類共吸附劑分別與N719共敏以及N719 的光電轉(zhuǎn)換效率圖。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于 這些實施例。
[0027] 實施例1
[0028] 以制備結構式如下的線型噻唑硫酮類共吸附劑，其制備方法為：
[0030] 1、制備式1化合物
[0031] 向三口圓底燒瓶中加入150mL甲苯和150mL蒸餾水，再加入25. 05g(0. 15mol)苯 并噻挫硫酮、27. 0g(0. 165mol)溴己燒、6. 6g(0. 165mol)氫氧化鈉、4. 8g(0. 015mol)四丁基 溴化銨，60°C反應12小時，降至室溫，分液，有機相用蒸餾水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥， 過濾，蒸除溶劑，剩余物用柱層析分離（洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=2:1的混合液），得到 式1化合物33. 13g，其收率為88 %，化學反應方程式如下：
[0033] 2、制備式2化合物
[0034] 向三口圓底燒瓶中加入200mL氯仿，再加入25. Ilg(0.1mol)式1化合物、 8. 7g(0. 055mol)液溴，70°C反應10小時，降至室溫，再加入200mL飽和碳酸氫鈉水溶液，分 液，有機相用蒸餾水洗至中性，用無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑，剩余物用柱層析純化（洗脫 劑為石油醚：乙酸乙酯=4:1的混合液），得到式2化合物23. 69g，其收率為72%，化學反 應方程式如下：
[0036] 3、制備式3化合物
[0037] 在氮氣保護下，向三口圓底燒瓶中加入32mL四氫呋喃和8mL水，再加入 3. 29g(0.0 lmol)式 2 化合物、I. 6g(0.0 llmol)對醛基苯硼酸、0· 8g(0.0 llmol)碳酸氫鈉、 0· 4g(0. 50mmol)四（三苯基磷）鈀，60°C反應10小時，降至室溫，向燒瓶中加入40mL二氯 甲烷和40mL蒸餾水，分液，水相用二氯甲烷萃取兩次，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，蒸 除溶劑，剩余物用柱層析純化（洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=3:1的混合液），蒸除洗脫劑， 得到式3化合物2. 91g，其收率為82 %，化學反應方程式如下：
[0039] 4、制備線型噻唑硫酮類共吸附劑
[0040] 向三口圓底燒瓶中加入20mL冰乙酸，再加入1.42g(0.004mol)式3化合物、 0. 4g(0. 0044mol)氰基乙酸、0. 4g(0. 008mol)乙酸銨，IKTC反應6小時，降至室溫，向燒瓶 中加入20mL二氯甲烷和20mL蒸餾水，分液，水相用二氯甲烷萃取兩次，合并有機相，用無水 硫酸鎂干燥，蒸除溶劑，剩余物用柱層析純化（洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=3:1的混合 液，另加混合液體積1 %的乙酸），蒸除洗脫劑，得到線型噻唑硫酮類共吸附劑I. 28g，其收 率為76%，化學反應方程式如下：
[0042] 所制備的線型噻唑硫酮類共吸附劑的波譜數(shù)據(jù)為：? NMR(300MHz，⑶C13，TMS) δ : 8. 22 (s，1Η)，7. 68-7. 47 (m，7Η)，3. 92 (t，J = 6. 8Hz，2Η)，1. 81-1. 77 (m，2Η)，1. 72-1. 69 (m， 2H)，I. 43-1. 26(m，4H)，0· 92(t，J = 6. 8Hz，