一種苯乙炔封端的含硅聚三唑樹脂及其制備方法
【專利說明】一種苯乙炔封端的含硅聚三唑樹脂及其制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含硅聚三唑樹脂技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種苯乙炔封端的含硅聚三 唑樹脂及其制備方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 聚三唑樹脂是一種由疊氮化合物與炔基化合物進(jìn)行1，3_偶極環(huán)加成反應(yīng)形成含 三唑環(huán)的聚合物。聚三唑樹脂具有良好的加工性能，固化的反應(yīng)在較低溫度下如70~80°C 就能發(fā)生，且固化形成的樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性能。
[0003] 20世紀(jì)60年代后期，研究發(fā)現(xiàn)分子及結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有疊氮基和炔基的雙官能團(tuán) 化合物，可發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，自聚生成主鏈含有1，2, 3-三唑環(huán)的線型聚合物，該 類型的聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性，但由于此類型樹脂不溶解在一般的溶液中，難以加工 成型[[1]Κ·Ε·Johnson，J.A.Lovinger，C. 0·Parker，etal.，PolymLett，1966,4 (12)，977; [2]M.G.Baldwin，K.E.Johnson，J.A.Lovinger，etal.，PolymLett，1967, 5 (11)，803]。未 見有進(jìn)一步的后續(xù)報(bào)道。
[0004] 2002年，Sharpless課題組發(fā)現(xiàn)Cu(I)可以催化疊氮和炔的1，3-偶極環(huán)加成反 應(yīng)，此類反應(yīng)產(chǎn)率高，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)選擇性強(qiáng)，純度高，無副反應(yīng)，因此這類 反應(yīng)被稱作"點(diǎn)擊化學(xué)"。近年來，越來越多的研究者利用這一反應(yīng)來設(shè)計(jì)新型的高分子，制 備高分子化合物，特別是嵌段聚合物，接枝聚合物，樹枝狀聚合物以的設(shè)計(jì)以及聚合物官能 化、表面改性等。
[0005] 在高分在新材料設(shè)計(jì)與合成中，在聚合物大分子鏈中引進(jìn)對(duì)稱性好的苯環(huán)或雜 環(huán)，減少脂肪族結(jié)構(gòu)是獲得高溫耐熱聚合物的一條主要途徑，而1，2, 3-三唑環(huán)具有共輒結(jié) 構(gòu)，可以形成一類化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定的化合物。
[0006] 主鏈上含有三唑環(huán)的樹脂是一種具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的聚合物。2007年， NicolasLeBauta等人對(duì)幾種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚三唑樹脂的固化過程進(jìn)行了研究，它們發(fā) 現(xiàn)，無論是否添加Cu(I)催化劑，在室溫、50°C、100°C下固化的聚三唑樹脂的Tg均高于固化 溫度50~60°C，最高可達(dá)到160°C左右，并有良好的耐熱穩(wěn)定性，對(duì)于聚三唑樹脂的Tg與 固化溫度之間的這種差異，它們的解釋是：1，聚三唑樹脂體系的固化過程是一個(gè)鏈增長(zhǎng)聚 合反應(yīng)；2,在固化過程中形成了不均一的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[N.LBauta，D.D.Diaz，H.R.Brown，et al.，Polym，2007,48, 239]。
[0007]
[0008] AnjinQin等人在2007年發(fā)表的文章中提到了一系列由二芳?；不衔锖?二疊氮化合物制備的聚芳酰三唑，它們也都具有良好的耐熱穩(wěn)定性，Td5高達(dá)380°C。鏈 段中的三唑環(huán)還賦予了這類聚合物線性和非線性的光學(xué)性質(zhì)，比如：高效的光致發(fā)光（PL) 和獨(dú)特的溶劑化顯色現(xiàn)象等[A.Qin，K.W.Cathy，W.Lu，etal.，Macromolecules，2007,40， 2308]〇
[0009]
η
[0010] 2010年，XiaoqiangXue等人對(duì)兩種含有芳香三唑環(huán)的聚合物的制備過程和聚 合物性質(zhì)進(jìn)行了研究。如表2所示，得到的聚合物Tg最高的為134°C，Td5最高可以達(dá)到 357°C，同時(shí)他們還研究了不同的結(jié)構(gòu)、不同的聚合條件對(duì)聚合物的溶解性的影響，主鏈中 含有柔性鏈段、熱聚合都會(huì)提高溶解性[X.Xue，J.Zhu，Z.Zhang，etal.Macromolecules， 2010,43,2704]。
[0011]
[0012] 表 2PEAPA1、PEAPA2、PEHPA1、PEHPA2 的熱性能
[0013]
[0014] 2011年，MichaelR.Kessler等人用不同種類的Cu(I)催化劑進(jìn)行了線型聚三挫 樹脂的動(dòng)力學(xué)研究及熱性能測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)不同種類的Cu(I)催化劑其動(dòng)力學(xué)過程都復(fù)合 自催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，得到的線型聚三唑樹脂其熱分解溫度Td5都超過了 330°C，其中由 三乙胺作為助催化劑的反應(yīng)，其反應(yīng)速率最快[X.Sheng，D.M.Rock，T.C.Mauldin，etal.， Polym，2011，52,4435]。
[0015] L〇〇16」平仕沈似牛，畢爾埋丄入字曬'咼M
頭驗(yàn)至派開妬從爭(zhēng)眾二嘩的塒％、開及丄忭， 現(xiàn)已申請(qǐng)并獲得了一系列關(guān)于聚三唑樹脂體系的專利權(quán)，其中包含多種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及 線型的含三唑環(huán)的聚合物，這一系列的樹脂不僅Td5很高，而且具備很高的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度，最高可達(dá)到324°C，它們還具有良好的加工性能，可在低溫下進(jìn)行固化，非常適合 作為復(fù)合材料基體用于航空航天等領(lǐng)域。部分聚三唑樹脂熱性能如表3所示。[[1]ZL 200410029332. 9, 2004 ; [2]ZL200510000962. 8, 2005 ; [3]ZL200610055771. 6, 2006]
[0017]
[0018] 注：A代表疊氮化合物，B代表炔基化合物，如A2B4代表二官能團(tuán)疊氮與四炔基聚 合樹脂體系。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0019] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種苯乙炔封端的含硅聚三唑樹 脂及其制備方法；現(xiàn)有的聚三唑樹脂體系在分子結(jié)構(gòu)上有一定的局限性，主鏈中含有的外 炔結(jié)構(gòu)反應(yīng)過快，不利于樹脂的長(zhǎng)期貯存，限制了樹脂的使用，而本發(fā)明具有較好的加工性 能并有良好的熱性能，力學(xué)性能以及長(zhǎng)期的貯存性能。
[0020] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
[0021] -種苯乙炔封端的含娃聚三唑樹脂，其分子結(jié)構(gòu)式為：
[0022]
[0023] -種苯乙炔封端的含硅聚三唑樹脂，它們具有良好的工藝性，可在100°C左右交聯(lián) 固化，具有優(yōu)異的耐熱性。
[0024] -種苯乙炔封端的含硅聚三唑樹脂的制備方法，首先是二乙炔基苯，苯乙炔與二 甲基二氯硅烷反應(yīng)制備苯乙炔封端的含硅樹脂，再與疊氮化合物進(jìn)行反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。 具體步驟為：
[0025] (1)苯乙炔封端的含硅芳炔化合物的制備
[0026] 第一步：在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓漏斗和通氣口的250mL四口燒瓶中，稱 取并加入鎂粉〇· 12~0· 20mol，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，于室溫下緩慢滴加溴乙烷0· 10~0· 15mol與 30mLTHF的混合溶液，滴加完畢后加熱回流2h后，冷卻至室溫；稱取0. 045mol二乙炔基苯 ([間位]/ [對(duì)位]=1 : 1~3 : 1)，并加入30mLTHF形成溶液，在冰水浴冷卻下緩慢滴 入反應(yīng)燒瓶中，滴加完后回流2h，冷卻至室溫；冰水浴冷卻下繼續(xù)往燒瓶中滴加二甲基二 氯硅烷0. 05~0.lOmol的30mLTHF稀釋溶液，滴加完后反應(yīng)4h，冷卻至室溫后備用；制備 出氯硅烷封端的含硅芳炔初產(chǎn)物；
[0027] 選擇這些反應(yīng)條件的目的在于利用過量的二甲基二氯硅烷封端二乙炔基苯，并且 得到軟化點(diǎn)較低的樹脂初產(chǎn)物；
[0028] 第二步：在裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓漏斗和通氣口的250mL四口燒瓶中，稱 取并加入鎂粉〇· 05~0·lOmol，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，于室溫下緩慢滴加溴乙烷0· 05~0·lOmol與 30mLTHF的混合溶液，滴加完畢后加熱回流2h后，冷卻至室溫；稱取0. 06~0.lmol苯乙 炔，并加30mLTHF形成溶液，在冰水浴冷卻下緩慢滴入反應(yīng)燒瓶中，滴加完后加熱回流2h， 冷卻至室溫；將第一步制備出的氯硅烷封端的含硅芳炔初產(chǎn)物產(chǎn)物緩慢滴入反應(yīng)燒瓶中， 滴加完畢后回流4h;蒸餾除去THF;在冰水浴冷卻下向反應(yīng)燒瓶加入冰醋酸10mL和甲苯 50mL的混合溶液，再滴加2. 0 %稀鹽酸溶液100mL，將溶液倒入500mL分液漏斗，加入甲苯萃 取，用去離子水將溶液水洗至中性，分離出上層有機(jī)油相，加入無水Na2S04干燥，過濾，減壓 蒸餾去除溶劑，得橙棕色粘稠狀樹脂；制備出苯乙炔封端的含硅芳炔化合物
[0029] 選擇這些反應(yīng)條件的目的在于利用過量的苯乙炔封端氯硅烷，得到完全由苯乙炔 封端的含硅芳炔樹脂；
[0030] (2)苯乙炔封端的含硅聚三唑樹脂PATB的制備
[0031] 疊氮化合物與苯乙炔封端的含硅芳炔樹脂按基團(tuán)摩爾比[疊氮基團(tuán)]/[炔基基 團(tuán)]=1.0 : 1.0~1.0 : 1.5在有機(jī)溶劑中進(jìn)行混合，固體總質(zhì)量占溶液質(zhì)量20~80%; 反應(yīng)溫度為20~50°C，反應(yīng)時(shí)間為0~lh;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物冷卻至室溫；制備出苯乙炔 封端的含硅聚三唑樹脂；
[0032] 選擇這些反應(yīng)條件的目的在于利用過量的炔基化合物將所有的疊氮官能團(tuán)反應(yīng) 完全，從而保證樹脂的尚溫穩(wěn)定性；
[0033] 所述的有機(jī)溶劑選自氯仿、THF、DMS0或者DMF中的一種；
[0034] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是：
[0035] 本發(fā)明的產(chǎn)品長(zhǎng)期貯存性能優(yōu)異，并具有良好的力學(xué)性能和熱性能。
[0036] 本發(fā)明合成的一種苯乙炔封端的含硅聚三唑樹脂，具有以下特點(diǎn)：可溶于氯仿、 THF、DMS0及DMF等極性溶劑；固化樹脂具有比較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。具有低溫固化高溫 使用的特性，以及良好的力學(xué)性能及長(zhǎng)期貯存性能。用作先進(jìn)復(fù)合材料的樹脂基體，有望在 航空、武器設(shè)備等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 【【具體實(shí)施方式】】
[0037] 以下提供本發(fā)明一種苯乙炔封端的含硅聚三唑樹脂及其制備方法的具體實(shí)施方 式。
[0038] 實(shí)施例1
[0039]PATB-1 的制備
[0040] 將3. 54g