. 13, 29. 72, 29. 67, 29. 36, 2 6. 66, 22. 77, 14. 12.
[0094] 2) 3, 6-雙（5-溴噻唑-2-基）-2, 5-二（4-癸基-十四烷-1-基）吡咯并[3, 4-c] 吡咯-1，4 (2H，5H)-二酮的合成
[0095] 將3, 6-雙（噻唑-2-基）-2, 5-二（4-癸基-十四烷-1-基）吡咯并[3, 4-c]吡 咯-1，4 (2H，5H)-二酮（lg，1. 02mmol)，N-溴代丁二酰亞胺（0· 9g，5. 02mmol)溶于 50mL氯 仿溶液中，回流36h。降至室溫后，將溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥。 溶劑蒸干后用硅膠色譜柱分離，洗脫液為石油醚：二氯甲烷（3:1)，旋干溶劑得到紫色固體 〇.54 8，產(chǎn)率47%。
[0096] 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：
[0097] 質(zhì)譜：[HR-MS(T0F)]m/z:1131. 572167。
[0098] 核磁氫譜和碳譜"H-NMRGOOMHz,CDC13) :δ(ppm) 7. 93 (s, 1H)，4. 32 (d,J= 7. 5Hz, 1H), 1. 66 (dd,J= 10. 5, 9Hz, 1H), 1. 25 (br, 42H), 0. 88 (t,J= 7. 5Hz, 6H). 13C-NMR(7 5ΜΗζ，αχη3):δ160·68，156·37，145·81，136·63，115·87，110·80,43·02,37·32,33·61，33· 34, 31. 94, 30. 18, 29. 74, 29. 68, 29. 38, 26. 69, 24. 00, 22. 70, 14. 1.
[0099] 3)聚合物PTDSeVSe-420 的合成
[0100] 將式II所示3, 6-雙（5-溴噻唑-2-基）-2, 5-二（5-癸基-十五烷-1-基）吡 咯并[3,4-。]吡咯-1，4(2!1，5!1)-二酮（231.8911^，0.2臟〇1)、伍)-1，2-雙（5-(三甲基錫） 硒吩- 2-基）乙烯（122.3411^，0.2臟〇1)、三（二亞芐基丙酮）二鈀（ 911^，0.01臟〇1)、三（鄰 甲苯基）膦（12. 3mg，0. 04mmol)和甲苯（5mL)加入到反應(yīng)瓶中，在氬氣中進(jìn)行三次冷凍-抽 氣-解凍循環(huán)除氧，然后將反應(yīng)混合物加熱到ll〇°C反應(yīng)72h。冷卻后，加入200mL甲醇，室 溫下攪拌2h，過濾。得到的聚合物裝入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷、三氯甲烷 抽提至無色，除去小分子和催化劑，再用氯苯提取得到最終產(chǎn)物220mg，產(chǎn)率81 %。聚合物 分子式如式VIII所不。
[0101] 分子量：GPC:Mn= 54. 4kDa,PDI= 3. 38,m= 1，η= 42 ~43。
[0102] 核磁氫譜：1ΗNMR(300MHz,CDC13)δ(ppm) :8. 21 (br, 2Η)，7· 67 (br, 6Η)，4· 30 (br， 4H)，2· 51 (br，4H)，1· 30-1. 63 (m，86H)，0· 81 (br，12H)。
[0103]
[0104] 實施例4、實施例1-3所得化合物PTDVT-10、PTDTVT-320和PTDSeVSe-420的光譜 性能和場效應(yīng)晶體管性能
[0105] 1)化合物PTDVT-10、PTDTVT-320和PTDSeVSe-420的光譜和電化學(xué)性能
[0106] 圖2為化合物PTDVT-10、PTDTVT-320和PTDSeVSe-420在溶液和薄膜中的紫外可 見吸收光譜。
[0107] 由圖2可知，PTDVT-10的光學(xué)帶隙為1. 35eV，PTDTVT-320的光學(xué)帶隙為1. 40eV， PTDSeVSe-420的光學(xué)帶隙為1. 44eV。這幾種聚合物具有比較強的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移峰，表明 該聚合物主鏈的前線軌道重疊更好。
[0108] 圖3為化合物PTDVT-10、PTDTVT-320和PTDSeVSe-420的循環(huán)伏安曲線。測定在 CHI660C電化學(xué)工作站進(jìn)行，用傳統(tǒng)的三電極結(jié)構(gòu)測試。測試在乙腈溶液中進(jìn)行。
[0109] 2)化合物PTDVT-10、PTDTVT-320和PTDSeVSe-420的場效應(yīng)晶體管性能
[0110] 圖4為有機場效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖所示，以高摻雜的硅片為襯底和柵 電極，300納米厚的二氧化硅為絕緣層，金為源電極和漏電極。源漏電極利用光刻的方法制 備，基底依次在丙酮、二次水、乙醇中超聲清洗后于80°C真空干燥，并用等離子體處理15分 鐘。然后用十八烷基三氯化硅烷（0TS)對已經(jīng)活化的二氧化硅表面進(jìn)行修飾，實施例1所 得式I所示聚合物PTDVT-10或?qū)嵤├?所得式I所示聚合物PTDTVT-320或?qū)嵤├?所得 式PTDSeVSe-420為半導(dǎo)體層，厚度為50nm。將聚合物材料溶于鄰二氯苯中通過甩膜的方法 在0TS修飾的基底上形成薄膜厚度為40nm)，并在熱臺上退火5分鐘。所制備的場效應(yīng)晶體 管器件的電學(xué)性質(zhì)在室溫下用Keithley4200SCS半導(dǎo)體測試儀測量。
[0111] PFET性能的最重要的兩個參數(shù)是：載流子的迀移率（μ)和器件的開關(guān)比（IJ 1。")。迀移率是指：在單位電場下，載流子的平均迀移速率（單位是cn^Vb1)，它反映了在 電場下的載流子如空穴或電子在半導(dǎo)體中的迀移能力。開關(guān)比的定義為：晶體管在"開"狀 態(tài)和"關(guān)"狀態(tài)下的電流之比，它直接反映了器件開關(guān)性能的優(yōu)劣。一個具有高性能并且能 用實際應(yīng)用的場效應(yīng)晶體管，應(yīng)當(dāng)具有盡可能高的迀移率和開關(guān)比。
[0112] 圖5為基于PTDVT-10所制備的場效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線和輸出特性曲線。
[0113] 圖6為基于PTDTVT-320所制備的場效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線和輸出特性曲線。
[0114] 圖7為為基于PTDSeVSe-420所制備的場效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線和輸出特性 曲線。
[0115] 由上圖可知，本發(fā)明實施例1-3所得三個聚合物場效應(yīng)晶體管顯示了很好的線性 區(qū)和飽和區(qū)，說明基于THE和UHE的0FET器件具有很好的場效應(yīng)調(diào)控性能。
[0116] 載流子迀移率可由方程計算得出：
[0117] IDS= (W/2L)C1U(VG_VT)2(飽和區(qū)，VDS=VG_VT)
[0118] 其中，IDS為漏極電流，μ為載流子迀移率，為柵極電壓，VT為閾值電壓，W為溝 道寬度（W= 1400微米），L為溝道長度，Q為絕緣體電容（單位面積電容（SiO2相對介電 常數(shù)3.9,Si0jl300nm)。利用（IDS，％〇1/2對￥(；作圖，并作線性回歸，可由此回歸線的斜 率推算出載流子迀移率（μ)，由回歸線與X軸的截點求得VT。迀移率可以根據(jù)公式從轉(zhuǎn)移 曲線的斜率計算得出。
[0119] 開關(guān)比可由圖5源漏電流的最大值與最小值之比得出。
[0120] 以合成的PTDVT-10、PTDTVT-320和PTDSeVSe-420聚合物為有機層做成了多個 有機場效應(yīng)晶體管器件，在這些器件中，PTDVT-10的迀移率為0. 48cm2VS\開關(guān)比為106; PTDTVT-320 為L43cm2VS\ 開關(guān)比為 107;PTDSeVSe-420 為 0· 31cm2VS\ 開關(guān)比為 106。
[0121] 實驗結(jié)果表明，以噻唑基吡咯并吡咯二酮為構(gòu)架單元的聚合物是優(yōu)良的聚合物半 導(dǎo)體材料。本發(fā)明并不限于所報道的這三個材料，改變不同的側(cè)鏈取代基可以得到一系列 的聚合物，且本發(fā)明給出的合成方法簡單、有效，對于研究聚合物半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)與性能 的關(guān)系幫助巨大，對進(jìn)一步設(shè)計和制備高性能的材料有著十分重要的指導(dǎo)意義。
【主權(quán)項】
1. 式I所示聚合物，所述式I中，R為Cl~Ce。的直鏈或支鏈烷基；m為0或1 ; X為不同氧族原子；η為 5-100。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的式I所示聚合物，其特征在于：所述式I中，R為Cw-Cw的直 鏈或支鏈烷基，具體為2-癸基十四烷基、4-癸基十四烷基或5-癸基十五烷基； X為S或Se。3. -種制備權(quán)利要求1或2任一所述式I所示聚合物的方法，包括如下步驟： 在催化劑和配體的作用下，將式II所示化合物與反應(yīng)物a進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢得 到所述式I所示聚合物；所述式II中，R的定義與權(quán)利要求1中式I中R的定義相同； 所述反應(yīng)物a為巧)-1,2-雙巧-(Ξ甲基錫）嚷吩-2-基）乙締、巧)-1,2-雙巧-(Ξ甲基錫）砸吩-2-基）乙締或似-1,2-雙正下基錫基）乙締。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，所述催化劑選自四（Ξ苯基麟）鈕、二（Ξ苯基麟）二 氯化鈕、Ξ(二亞芐基丙酬）二鈕和二（二亞芐基丙酬）鈕中的至少一種； 所述配體選自Ξ苯基麟、Ξ(鄰甲苯基）麟和Ξ(巧喃基）麟中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述反應(yīng)物a的投料摩爾份數(shù)為 0. 95 ~1. 05 份； 所述式II所示化合物的投料摩爾份數(shù)為0. 95~1. 05份； 所述催化劑的投料摩爾份數(shù)為0. 01~0. 10份； 所述配體的投料摩爾份數(shù)為0. 02~0. 30份； 所述反應(yīng)物a與式II所示化合物、催化劑和配體的投料摩爾用量比具體為1. 0 :1. 0 : 0. 05 ：0. 2〇〇6. 根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一所述的方法，其特征在于：所述聚合反應(yīng)步驟中，溫度為 10(TC~12(TC。 時間為24小時~72小時； 所述聚合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行；所述溶劑具體為甲苯、氯苯和鄰二氯苯中的至少一種。7. 權(quán)利要求1或2任一所述式I所示聚合物在制備有機效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用。8. -種有機場效應(yīng)晶體管，其特征在于：所述有機場效應(yīng)晶體管中，構(gòu)成半導(dǎo)體層的 材料為權(quán)利要求1或2任一所述式I所示聚合物。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物及其制備方法與應(yīng)用。該噻唑基吡咯并吡咯二酮聚合物的結(jié)構(gòu)如式Ⅰ所示，其中，R為C1～C60的直鏈或支鏈烷，m為單元個數(shù)，X為氧族元素。本發(fā)明還提供了式(Ⅰ)所示聚合物的制備方法。本發(fā)明的合成路線簡單、有效；原料為比較廉價的商業(yè)化產(chǎn)品；合成方法具有普適性。以本發(fā)明2-噻唑基吡咯并吡咯二酮為有機半導(dǎo)體層制備的有機場效應(yīng)晶體管的遷移率最高為1.43cm2V-1s-1，開關(guān)比大于106；在有機場效應(yīng)晶體管器件中有非常高的應(yīng)用前景。
【IPC分類】H01L51/30, C08G61/12, H01L51/05
【公開號】CN105237748
【申請?zhí)枴緾N201510725867
【發(fā)明人】于貴, 高冬, 田奎, 張衛(wèi)鋒, 黃劍耀, 毛祖攀, 劉曉彤
【申請人】中國科學(xué)院化學(xué)研究所
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年10月29日