一種由工業(yè)副產(chǎn)低純度丙酮制備mibk的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種MIBK(甲基異下基酬）的制備方法，具體設(shè)及一種利用工業(yè)副產(chǎn) 低純度丙酬制備MIBK的方法，屬于有機合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基異下基酬（MIBK)是一種重要的有機溶劑，主要作為生產(chǎn)橡膠防老劑的原料 之一，可用于油漆含蠟油脫蠟、樹脂涂料，也可W用作生產(chǎn)四環(huán)素、青霉素的溶劑，在煉油 上，作為石油脫蠟劑，用于生產(chǎn)精煉石蠟，其用途廣泛。
[0003] 工業(yè)生產(chǎn)MI服方法中，有丙酬S步法、丙酬一步法和異丙醇一步法。丙酬S步法 是屯十年代前的主要生產(chǎn)工藝，技術(shù)成熟，可據(jù)市場需求生產(chǎn)DAA(二丙酬醇）、MO(異丙叉 丙酬），但由于該工藝復雜，流程較長，投資較大，生產(chǎn)成本高，制約該工藝的進一步發(fā)展。異 丙醇一步法的反應條件溫和，但副產(chǎn)物較多，能耗高。丙酬一步法合成MIBK需要較高壓力， 同時對設(shè)備的耐氨腐蝕要求較高，因此設(shè)備投資較高；但由于丙酬一步法副產(chǎn)物少，轉(zhuǎn)化率 和選擇性較高，分離設(shè)備要少于異丙醇一步法，因此，目前MIBK的生產(chǎn)主要W丙酬一步法 為主。
[0004] 丙酬一步法合成MI服的工藝方法采用的原料為純丙酬，如中國公開專利 CN00110591. 4、CN95120403. 3、CN1951893A、CN102050713AW及CN03145566. 2 等均公開了 W純丙酬為原料一步法生產(chǎn)MIBK，所用催化劑為Pd/樹脂催化劑，該催化劑是Pd負載在陽 離子交換樹脂上，同時具有縮合脫水和加氨的功能，其中加氨功能由Pd提供，縮合脫水所 需要的酸由陽離子交換樹脂上的橫酸基團提供，兩種活性中屯、需要匹配恰當，如果加氨活 性不足，產(chǎn)物中會有MO生成，MO的沸點（128°C)與MIBK的沸點（116°C)相差較小，后期MO 的分離會影響MIBK產(chǎn)品的質(zhì)量；如果加氨活性較高，原料丙酬極易直接加氨生成異丙醇。 在反應過程中PdW及橫酸基團均會有流失現(xiàn)象，運也是影響催化劑壽命的主要現(xiàn)象。此 夕F，樹脂催化劑的耐溫性能差，溫度使用上限一般為120°C，溫度越高橫酸基團的流失也會 加快，造成了催化劑的使用溫度受限。同時2010年W后，丙酬價格一直在5000元A-1000 O 元/t,造成MIBK生產(chǎn)成本受丙酬價格的影響較大。
[0005] 現(xiàn)有工業(yè)副產(chǎn)的大量低純度丙酬得不到充分利用，處理方法有1)外售用作燃料， 2)外售用作普通溶劑。中國公開專利CN201410128345公開了一種由工業(yè)副產(chǎn)廢液丙酬制 備高純MIBK的方法，使工業(yè)副產(chǎn)低純度丙酬得到了一定的利用。采用改性的Pd-樹脂催化 劑，通過先進的催化劑加氨技術(shù)，采用一步法由工業(yè)副產(chǎn)廢液丙酬制備高純MIBK，實現(xiàn)丙 酬到MIBK的高效轉(zhuǎn)化。但由于工業(yè)副產(chǎn)廢液丙酬中的主要雜質(zhì)為環(huán)氧異下燒，環(huán)氧異下燒 很容易異構(gòu)為異下醒，但異下醒與丙酬的沸點非常接近，所W異下醒容易在后續(xù)分離中隨 著丙酬循環(huán)積累，影響進入反應器的丙酬純度，進而影響丙酬轉(zhuǎn)化率和MIBK的選擇性。
[0006] 中國公開專利CN201410128345中對催化劑樹脂載體進行了改進，采用耐高溫的 基體或引入耐高溫的基團，實現(xiàn)雜質(zhì)環(huán)氧異下燒高效轉(zhuǎn)化為后續(xù)易于分離的異下醇。但是 高溫下也有利于一些副反應的發(fā)生，降低了目標產(chǎn)物的收率，影響了裝置經(jīng)濟性。同時對上 述工藝的長周期實驗表明，樹脂催化劑的活性基團的脫落是個不可避免的過程，在130°CW上的高溫下，長周期運轉(zhuǎn)催化劑仍有一定程度的失活。加之催化劑制造成本高昂，催化劑的 使用成本仍然很高。
[0007] 因此，為了實現(xiàn)工業(yè)副產(chǎn)低純度丙酬最大程度的有效利用，同時能有效提高MI服 產(chǎn)品的競爭力，降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，需要尋找一種新的工藝方法，實現(xiàn)由工業(yè)副產(chǎn)低純度 丙酬高效制備高純MIBK。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種由工業(yè)副產(chǎn)低純度丙酬制備MI服（甲基異下基酬）的方 法，采用兩段工藝，通過加入保護催化劑對MI服制備工藝改進，實現(xiàn)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為易于分離 的異下醇的同時，丙酬盡量不加氨生成異丙醇，并能顯著的降低MIBK合成反應器的溫度， 減少副反應，延長MIBK合成催化劑的使用壽命，進而進一步提高裝置的經(jīng)濟效益。
[0009] 為達到W上發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0010] 一種由工業(yè)副產(chǎn)低純度丙酬制備MI服的方法，W兩段工藝進行：
[0011] 第一段工藝，在催化劑作用下，副產(chǎn)低純度丙酬中的丙酬轉(zhuǎn)化為MIBK，雜質(zhì)中的環(huán) 氧異下燒轉(zhuǎn)化為異下醇的收率為1~30%，優(yōu)選為環(huán)氧異下燒轉(zhuǎn)化為異下醇的收率為3~ 15% 及
[0012] 第二段工藝，在保護催化劑作用下，雜質(zhì)中的環(huán)氧異下燒轉(zhuǎn)化為異下醇的收率為 30~95%，優(yōu)選為60~90%，同時丙酬轉(zhuǎn)化為異丙醇的收率為0. 05~1%。
[0013] 本發(fā)明中，所述原料工業(yè)副產(chǎn)低純度丙酬是未經(jīng)分離提純的，工業(yè)副產(chǎn)低純度丙 酬中的雜質(zhì)包含但不限于環(huán)氧異下燒、甲醇、叔下醇、異丙醇、水、甲酸叔下醋等；其中，W副 產(chǎn)低純度丙酬的總質(zhì)量計，丙酬的含量為60~95wt%，環(huán)氧異下燒的含量為1~20wt%。
[0014] 本發(fā)明中，第一段工藝中，所述催化劑可W是目前已知的用于MIBK合成的催化 劑，也可W是經(jīng)過樹脂改進的耐高溫Pd-樹脂催化劑，所述催化劑具有縮合、脫水和催化加 氨等多種功能；所述催化劑包括但不限于Pd-樹脂復合催化劑、Pd-ZSM-5復合催化劑、Pd/ AI2O3催化劑或Ni/Al2〇3催化劑；優(yōu)選Pd-樹脂復合催化劑。
[0015] 本發(fā)明中，第一段工藝和第二段工藝所用氨氣的純度均為99. 9~99. 99wt%。
[0016] 本發(fā)明中，第一段工藝中加氨反應溫度為80~150°C，優(yōu)選90~130°C;反應壓 力（表壓）為0. 1~7MPa，優(yōu)選為0. 1~3MPa，副產(chǎn)低純度丙酬的進料體積空速為0. 5~ 化1，優(yōu)選0.8~1.化1;氨油比為0. 1~1，優(yōu)選0. 3~0. 7 ;其中，氨油比指氨氣與初始副 產(chǎn)低純度丙酬中丙酬的摩爾比。
[0017] 本發(fā)明中，所述副產(chǎn)低純度丙酬與氨氣依次通過第一段工藝和第二段工藝，在催 化劑作用下，丙酬加氨轉(zhuǎn)化為MIBK，同時廢液丙酬中的主要雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為容易分離的異下醇， 反應產(chǎn)物經(jīng)精饋分離獲得MIBK產(chǎn)品，同時實現(xiàn)未轉(zhuǎn)化丙酬的回收利用。
[0018] 本發(fā)明為防止反應溫度過高、催化劑失活較快，避免丙酬加氨生成副產(chǎn)物異丙醇， 通過對第一段工藝的溫度、壓力、氨油比等反應條件的控制，實現(xiàn)控制雜質(zhì)環(huán)氧異下燒轉(zhuǎn)化 為異下醇的收率范圍。本發(fā)明通過控制第一段工藝中雜質(zhì)環(huán)氧異下燒轉(zhuǎn)化為異下醇的收 率，而后可W通過對第二段工藝中使用保護催化劑，同時控制第二段工藝的反應條件等，從 而最終實現(xiàn)由工業(yè)副產(chǎn)低純度丙酬高效制備高純MIBK，使反應效果達到最佳。
[0019] 本發(fā)明中，第二段工藝中所述的保護催化劑為負載型鈕、負載型銅催化劑和非負 載型銅催化劑中一種或兩種或多種，優(yōu)選非負載型銅催化劑。
[0020] 本發(fā)明第二段工藝中所述保護催化劑比表面積為80~500m7g，優(yōu)選120~ 220mVg，孔容為 0. 1 ~0. 5cmVg，優(yōu)選 0. 2 ~0. 4cmVg，孔徑為30~300A，優(yōu)選70~100 A。
[0021] 本發(fā)明中，所述負載型鈕催化劑的載體為活性炭或氧化侶，優(yōu)選活性炭，基于所述 負載鈕催化劑的總質(zhì)量，鈕的含量為0. 3%~8%，優(yōu)選為3%~6%。
[0022] 本發(fā)明中，所述負載型銅催化劑的結(jié)構(gòu)為化-A/B，其中B為載體，A為助劑，所述載 體為兩性氧化物，優(yōu)選為氧化侶、氧化被、氧化鋒、二氧化錫、二氧化錯和二氧化鐵等的一種 或兩種或多種，更優(yōu)選二氧化錯和/或二氧化鐵，進一步優(yōu)選為二氧化鐵。所述助劑為鋒、 錫、鉛和祕中的一種或兩種或多種，優(yōu)選鋒和/或錫?；谪撦d銅催化劑的總質(zhì)量，化的 質(zhì)量分數(shù)為6%~55%，優(yōu)選9%~39% ;A的質(zhì)量分數(shù)為0.01 %~40% ;B的質(zhì)