具有二硅氧烷作為配體的金屬絡(luò)合物和負(fù)載型金屬絡(luò)合物、它們的制備方法和通過使用 ...的制作方法
【專利說明】具有二硅氧烷作為配體的金屬絡(luò)合物和負(fù)載型金屬絡(luò)合 物、它們的制備方法和通過使用負(fù)載型金屬絡(luò)合物制備的 負(fù)載型金屬催化劑
[0001] 發(fā)明背景
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及具有骨架結(jié)構(gòu)的金屬絡(luò)合物，其中二硅氧烷作為螯合劑與中心金屬配 位。此外，本發(fā)明涉及通過將所述金屬絡(luò)合物固定在無機(jī)氧化物上且同時(shí)保持其骨架結(jié)構(gòu) 而獲得的負(fù)載型金屬絡(luò)合物，以及用于制備它們的方法。
[0003] 本發(fā)明還涉及通過煅燒所述負(fù)載型金屬絡(luò)合物來制備負(fù)載型金屬催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 使用包含金屬組分作為催化活性組分的催化劑的反應(yīng)體系可以被粗略地分為均 相催化體系和多相催化體系。在均相催化體系中，催化劑如金屬鹽、金屬絡(luò)合物等溶于或分 散于溶劑或反應(yīng)物中并且使該催化劑在液相中與反應(yīng)物接觸以允許催化反應(yīng)進(jìn)行。另一方 面，在多相催化體系中，通過將金屬組分負(fù)載在固體載體上制備的負(fù)載型金屬催化劑與包 含反應(yīng)物的氣相或液相接觸以允許催化反應(yīng)進(jìn)行。
[0005] 在均相催化體系中，催化劑通常具有高的利用效率，并且可以允許催化反應(yīng)以高 活性和高選擇性進(jìn)行，但是其中所涉及的問題是反應(yīng)后需要花費(fèi)時(shí)間將所述催化劑從反應(yīng) 產(chǎn)物中分離并回收。
[0006] 另一方面，在多相催化體系中，催化劑容易從反應(yīng)產(chǎn)物中分離，并且它也可以容易 地應(yīng)用到流動(dòng)反應(yīng)體系中，其中在固定床系統(tǒng)中使用催化劑并且其中向反應(yīng)體系供給反應(yīng) 物以從該體系中按順序地移除反應(yīng)產(chǎn)物。因此，多相催化劑，尤其是負(fù)載型金屬催化劑，廣 泛地應(yīng)用于從石油精煉到化學(xué)品合成和環(huán)境凈化的廣闊領(lǐng)域。
[0007] -般說來，按照上述負(fù)載型金屬催化劑的生產(chǎn)方法迄今為止實(shí)施了如下方法，其 中將諸如無機(jī)氧化物的載體浸在含諸如金屬鹽的金屬組分的溶液中，以及在干燥、煅燒、還 原等步驟后，將該金屬固定在該載體上。然而，在前述方法中，金屬形成大顆粒，因此很難獲 得其中金屬以高分散率均勻地分散在載體上的催化劑。
[0008] 為了解決上文中所述均相催化劑和負(fù)載型金屬催化劑的問題，考慮將金屬絡(luò)合物 固定在固體載體上。如果可以將具有催化活性的金屬絡(luò)合物按照原樣固定在載體上，則預(yù) 期獲得具有在多相催化劑中涉及的前述優(yōu)點(diǎn)且同時(shí)保持在均相體系中的金屬絡(luò)合物的催 化活性和選擇性的催化劑。此外，預(yù)期金屬組分更均勻地分散在載體上并通過將該金屬組 分以金屬絡(luò)合物的形式固定在該載體上而被固體在載體上，以及煅燒上述載體使得具有較 小粒徑的金屬顆粒更均勻地分散并形成于載體上，由此預(yù)期獲得具有較高催化活性的負(fù)載 型催化劑。
[0009] -般說來，用于使金屬絡(luò)合物固定在無機(jī)氧化物上的方法包括（1)通過利用無機(jī) 氧化物的表面上的羥基基團(tuán)等與金屬絡(luò)合物的金屬和配體的反應(yīng)使金屬絡(luò)合物固定的方 法；以及（2)使用諸如氨基、膦基等有機(jī)基團(tuán)修飾無機(jī)氧化物的表面從而使用上述有機(jī)基 團(tuán)作為配體固定金屬絡(luò)合物的方法。
[0010] 然而，在（1)的固定方法中，在將金屬絡(luò)合物固定在無機(jī)氧化物載體上時(shí)，由于在 無機(jī)氧化物的表面上的羥基基團(tuán)等的作用，金屬絡(luò)合物的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（異構(gòu)化、聚 集、分解等），使金屬絡(luò)合物的中心金屬直接與載體的表面結(jié)合，并且難以在保持金屬絡(luò)合 物的固有骨架結(jié)構(gòu)的同時(shí)固定金屬絡(luò)合物。因此，難以保持金屬絡(luò)合物的催化活性。此外， 很難制備如下的負(fù)載型金屬催化劑，其中通過煅燒上述載體，粒徑小的金屬顆粒以高分散 率均勻地負(fù)載在載體上。
[0011] 關(guān)于⑴的固定方法，Tilley等人報(bào)導(dǎo)了如下方法，其中在使金屬絡(luò)合物固定在 二氧化硅載體上時(shí)，利用具有兩個(gè)含有三個(gè)有機(jī)離去基團(tuán)（R)的甲硅烷氧基的金屬絡(luò)合物 化合物從而使金屬以單核形式固定在載體上（非專利文獻(xiàn)1至2)。
[0012] 然而，在上述方法中，如下列反應(yīng)式1所示，據(jù)報(bào)導(dǎo)，是與金屬結(jié)合的甲硅烷氧基 被釋放，而不是在金屬絡(luò)合物中包括的有機(jī)離去基團(tuán)（R)，并且金屬經(jīng)由載體的表面上的 氧原子直接與載體結(jié)合。換言之，在上述方法中，不能保持金屬絡(luò)合物的骨架結(jié)構(gòu)。此外， 由于金屬僅通過一個(gè)共價(jià)鍵與載體結(jié)合，鍵強(qiáng)度不足夠高，以及在煅燒步驟中易于形成金 屬-金屬鍵，以至于金屬可能以粒徑大的金屬顆粒的形式負(fù)載在載體上。
[0013] [反應(yīng)式1]
[0015] (M =鈀、鉬），（Ln =配體）
[0016] 另外，在（2)的固定方法中，骨架結(jié)構(gòu)也同樣發(fā)生變化，此外，用有機(jī)基團(tuán)如氨基、 膦基等修飾的無機(jī)氧化物的載體本身較不耐高溫，以至于很難產(chǎn)生其中通過煅燒上述載體 而將金屬顆粒均勻負(fù)載在載體上的金屬催化劑。
[0017] 如上所述，在用于使金屬絡(luò)合物固定在無機(jī)氧化物載體上的常規(guī)方法中不能保持 金屬絡(luò)合物固有的骨架結(jié)構(gòu)，并且骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（異構(gòu)化、聚集、分解等），以至于難以 保持金屬絡(luò)合物的催化活性。此外，其中所涉及的問題是，通過煅燒上述載體容易形成金 屬-金屬鍵，以及很難獲得其中催化劑金屬的微粒以高分散率均勻地負(fù)載在載體上的負(fù)載 型金屬催化劑。
[0018] 引用列表
[0019] 非專利文獻(xiàn) I :Chem. Mater.，vol. 20, P. 6517(2008)
[0020] 非專利文獻(xiàn) 2 :ACS Catal.，vol. 1，ρ· 1166(2011)
[0021] 發(fā)明概述
[0022] 本發(fā)明的第一主題是提供金屬絡(luò)合物，其能夠被固定在無機(jī)氧化物載體上且同時(shí) 保持原始金屬絡(luò)合物的骨架結(jié)構(gòu)，以及提供負(fù)載型金屬絡(luò)合物，其中所述金屬絡(luò)合物被固 定在載體上以保持與原始金屬絡(luò)合物相同的催化活性。
[0023] 此外，本發(fā)明的第二主題是提供負(fù)載型金屬催化劑，其中通過煅燒以上述方式獲 得的負(fù)載型金屬絡(luò)合物，與常規(guī)負(fù)載型金屬催化劑相比，金屬以更小的粒徑更均勻地分散 并負(fù)載在載體上，并且通過上述方法增強(qiáng)了催化活性。
[0024] 為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了密集的研究，已發(fā)現(xiàn)由本發(fā)明人新近制備的 并具有其中二硅氧烷基團(tuán)作為螯合劑與中心金屬配位的骨架結(jié)構(gòu)的金屬絡(luò)合物令人驚訝 地固定在無機(jī)氧化物上且同時(shí)保持其骨架結(jié)構(gòu)，這使其可以保持與原始金屬絡(luò)合物相同的 催化活性。
[0025] 此外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)煅燒以上述方式獲得的負(fù)載型金屬絡(luò)合物可以獲得與常 規(guī)的負(fù)載型金屬催化劑相比在催化活性方面有更大程度改進(jìn)的負(fù)載型金屬催化劑。
[0026] 基于上述這類新發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)完成本發(fā)明。
[0027] 換言之，本申請?zhí)峁┝艘韵掳l(fā)明。
[0028] (1)以下通式（1)表示的金屬絡(luò)合物：
[0029] [化學(xué)式1]
[0031] (其中M表示鈀或鉑；L表示選自一氧化碳、烯烴化合物、胺化合物、膦化合物、 N-雜環(huán)卡賓化合物、腈化合物和異腈化合物的配體；η表示顯示所述配體數(shù)目的0至2的整 數(shù)；以及R1至R4各自表示有機(jī)基團(tuán)）。
[0032] (2)具有以下通式（2)表示的結(jié)構(gòu)的負(fù)載型金屬絡(luò)合物，其中所述金屬絡(luò)合物被 固定在無機(jī)氧化物上：
[0033] [化學(xué)式2]
[0035] (其中M表示鈀或鉑；L表示選自一氧化碳、烯烴化合物、胺化合物、膦化合物、 N-雜環(huán)卡賓化合物、腈化合物和異腈化合物的配體；以及η表示顯示所述配體數(shù)目的0至2 的整數(shù)）。
[0036] (3)根據(jù)上述項(xiàng)（2)所述負(fù)載型金屬絡(luò)合物，其中所述無機(jī)氧化物可以是二氧化 硅或含硅的復(fù)合氧化物。
[0037] (4)用于制造上述項(xiàng)（1)所定義的金屬絡(luò)合物的方法，其包括在堿金屬氫化物的 存在下使金屬絡(luò)合物L(fēng)nMX2(其中M表示鈀或鉑；L表示選自一氧化碳、烯烴化合物、胺化合 物、膦化合物、N-雜環(huán)卡賓化合物、腈化合物和異腈化合物的配體；η表示顯示所述配體數(shù) 目的O至2的整數(shù)；以及X表示鹵素或羥基）與二硅氧烷化合物HO- (R1) (R2) Si-O- (R3) (R4) Si-OiKR1至R4各自表示有機(jī)基團(tuán)）反應(yīng)。
[0038] (5)用于制造上述項(xiàng)（2)或項(xiàng)（3)所定義的負(fù)載型金屬絡(luò)合物的方法，其包括使以 下通式（3)表示的金屬絡(luò)合物的有機(jī)溶劑溶液與無機(jī)氧化物接觸，以使所述金屬絡(luò)合物負(fù) 載在所述無機(jī)氧化物上。
[0039] [化學(xué)式3]
[0041] (其中M表示鈀或鉑；L表示選自一氧化碳、烯烴化合物、胺化合物、膦化合物、 N-雜環(huán)卡賓化合物、腈化合物和異腈化合物的配體；η表示顯示所述配體數(shù)目的0至2的整 數(shù)；以及R1'至R4'各自表示具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)）。
[0042] (6)負(fù)載型金屬催化劑，其通過在80°C至600°C的溫度下，在氧氣氣氛下，將熱處 理應(yīng)用于上述項(xiàng)（2)或項(xiàng)（3)所定義的負(fù)載型金屬絡(luò)合物而獲得。
[0043] (7)用于烯烴的氫化反應(yīng)的催化劑，其包含上述項(xiàng)（6)所定義的負(fù)載型金屬催化 劑。
[0044] (8)根據(jù)上述項(xiàng)（7)所述的用于氫化反應(yīng)的催化劑，其中所述催化劑的中心金屬 可以是鉬。
[0045] (9)用于烯烴的硅氫化反應(yīng)