光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬絡合物色素、色素溶液、色素吸附電極及色素增感 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬絡合物色素、色素溶液、 色素吸附電極及色素增感太陽電池的制造方法。
【背景技術】
[0002] 光電轉換元件用于各種光傳感器、影印機、太陽電池等。該光電轉換元件中，使用 金屬的光電轉換元件、使用半導體的光電轉換元件、使用有機顏料或色素的光電轉換元件、 或者將這些加以組合的光電轉換元件等各種方式已實用化。尤其，利用非枯竭性的太陽能 的太陽電池作為不需要燃料、且利用取之不盡的潔凈能源的，其真正的實用化令人十分期 待。其中，從前以來一直在進行硅系太陽電池的研宄開發(fā)，還有各國的政策性的照顧而正在 普及。但是，娃是無機材料，在生產(chǎn)量（throughput)及成本等的改良方面自然存在極限。
[0003] 因此，正積極地進行色素增感太陽電池的研宄。尤其，成為其契機的是瑞士洛桑聯(lián) 邦理工學院的格雷切爾（Graetzel)等的研宄成果（參照專利文獻1)。格雷切爾等人采用 將包含釕絡合物的色素固定于多孔氧化鈦薄膜的表面的構造，而實現(xiàn)了與非晶硅相同的轉 換效率。由此，即便不使用昂貴的真空裝置也可制造的色素增感太陽電池一下子受到世界 的研宄者的矚目。
[0004] 目前為止，作為光電轉換元件中所使用的金屬絡合物色素，已開發(fā)有通常被稱為 N3、N719、Z907、J2 的色素等。
[0005] 另一方面，最近提出有一種具有二齒或三齒的配體的釕金屬絡合物色素，上述二 齒或三齒的配體在配體的配位原子中具有特定的芳香環(huán)陰離子（參照專利文獻2或專利文 獻3)。另外，將（吡啶基偶氮）間苯二酚等用作二齒的配體的特定的配體的組合的釕金屬 絡合物色素也為人所知（參照專利文獻1)。但是，對于提升900nm以上的長波長區(qū)域中的 光電轉換效率及耐久性而言，未必能夠滿足。
[0006] [現(xiàn)有技術文獻]
[0007] [專利文獻]
[0008] [專利文獻1]國際公開第91/16719號手冊
[0009][專利文獻2]美國專利申請公開第2012/0073660號說明書 [0010][專利文獻3]日本專利特開2009-67976號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的課題
[0012] 鑒于上述狀況，本發(fā)明的課題在于提供一種在金屬絡合物色素的吸收特性方面， 使長波長區(qū)域的光吸收增大，并且使該長波長區(qū)域中的分光感度特性提升，且光電轉換效 率及耐久性優(yōu)異的光電轉換元件、色素增感太陽電池、用于這些的金屬絡合物色素、色素溶 液、色素吸附電極及色素增感太陽電池的制造方法。
[0013] 解決問題的技術手段
[0014]由于現(xiàn)有的金屬絡合物色素在長波長區(qū)域中的分光感度特性未必充分，因此本發(fā) 明人等人對長波長區(qū)域中的分光感度特性，特別是900nm~lOOOnm中的感度特性，即量子 產(chǎn)率（入射光子轉換效率（IncidentPhotonConversionEfficiency，IPCE))的提升進行 了各種研宄。
[0015] 其結果，本發(fā)明人等人發(fā)現(xiàn)在與具有吸附于半導體微粒子表面的功能的配體一同 使用的配體中，在配位原子中具有非共用電子對的三齒配體的長波長區(qū)域的分光感度特性 及耐久性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。
[0016] 即，本發(fā)明的課題通過以下的手段來達成。
[0017] (1) 一種光電轉換元件，其包括導電性支撐體、含有電解質(zhì)的感光體層、含有電解 質(zhì)的電荷轉移體層及對電極，且上述感光體層具有承載有由下述式（I)所表示的金屬絡合 物色素的半導體微粒子。
[0018] M(LD) (LA)?(CI) 式（I)
[0019] 式中，M表示金屬離子。
[0020] LD表示由下述式（DL-1)~式（DL-4)的任一個所表示的三齒配體。
[0021]LA表示由下述式（AL)所表示的三齒配體。
[0022] CI表示中和電荷所需的反荷離子。
[0023][化1]
[0024]
[0025] 式中，Y1及Y2分別獨立地表示配位于金屬離子M上的氧原子、硫原子、經(jīng)取代或未 經(jīng)取代的氮原子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的磷原子。環(huán)AD及環(huán)BD分別獨立地表示烴環(huán)或雜環(huán)。 L表示由下述式（L-1)~式（L-4)的任一個所表示的連結基。Ra及Rb分別獨立地表示取 代基。
[0026][化2]
[0027]
[0028] 式中，Ru表不氫原子或取代基。X表不氮原子或碳原子，環(huán)CD表不含有X的含氮 雜環(huán)。X與N所鍵結的碳原子與X之間的鍵結可為單鍵，也可為雙鍵。環(huán)⑶可具有取代基。 T表示-0-、-S-、-N#2-或-PRU-。儼及Ru分別獨立地表示氫原子或取代基。Aik表示亞 烷基，且可具有取代基。
[0029][化 3]
[0030]
[0031] 式中，環(huán)A、環(huán)B及環(huán)C分別獨立地表示含氮芳香族雜環(huán)。此處，Z1與N原子之間 的鍵結、Z2與N原子之間的鍵結可為單鍵，也可為雙鍵。Z1及Z2分別獨立地表示碳原子或 氮原子。
[0032]Ancl~Anc3 分別獨立地表示-C02H、-S03H、-P03H2、-0H、-SH或這些的鹽。X\X2及 X3分別獨立地表示單鍵或連結基。11~13分別獨立地表示1~5的整數(shù)。ml及m3分別 獨立地表示0~4的整數(shù)，m2表示0~3的整數(shù)。其中，ml~m3的總和為1以上。
[0033] R1~R3分別獨立地表示Ancl~Anc3以外的取代基。nl及n3分別獨立地表示 0~2的整數(shù)。n2表示0或1。
[0034] (2)根據(jù)⑴所述的光電轉換元件，其中M為Fe2+、Ru2+或Os2+。
[0035] (3)根據(jù)⑴或⑵所述的光電轉換元件，其中LD為由式（DL-1)或式（DL-2)所 表示的三齒配體，式（DL-1)或式（DL-2)中的L為由式（L-1)或式（L-3)所表示的連結基。
[0036] (4)根據(jù)⑴至⑶中任一項所述的光電轉換元件，其中式（L-3)的環(huán)CD為吡啶 環(huán)、喃啶環(huán)或三嘆環(huán)的任一個。
[0037] (5)根據(jù)（1)至⑷中任一項所述的光電轉換元件，其中式（DL-1)~式（DL-4)的 環(huán)AD及環(huán)BD為苯環(huán)、吡唑環(huán)或三唑環(huán)。
[0038] (6)根據(jù)⑴或⑵所述的光電轉換元件，其中L為由式（L-1)所表示的連結基或 由式（L-3)所表示的連結基；當L為式（L-1)時，在式（DL-1)中，環(huán)AD及環(huán)BD分別獨立地為 苯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)，Y1及Y2分別獨立地為-CT、-S^或-NIT(R表示氫原子或取代基），在式 (DL-2)中，環(huán)AD為苯環(huán)，環(huán)BD為苯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)或三唑環(huán)，Y1為-CT、-S^g-NIT(R表 示氫原子或取代基），在式OL-3)中，環(huán)AD為苯環(huán)，Y1及Y2分別獨立地為-O'-S^或-NIT(R 表示氫原子或取代基）；當L為式（L-3)時，在式（DL-1)中，環(huán)AD及環(huán)BD為苯環(huán)，Y1及Y2 分別獨立地為-〇_、-S_或-NIT(R表示氫原子或取代基），在式（DL-2)中，環(huán)AD為苯環(huán)，環(huán) BD為苯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)或三唑環(huán)，Y1為-CT、-S^或-NIT(R表示氫原子或取代基）。
[0039] (7)根據(jù)⑴至（6)中任一項所述的光電轉換元件，其中式（AL)的環(huán)A、環(huán)B及環(huán) C為P比啶環(huán)、喃啶環(huán)或噻挫環(huán)的任一個。
[0040] (8)根據(jù)⑴至（7)中任一項所述的光電轉換元件，其中式（AL)為下述式（AL-1) 或式（AL-2)的任一個。
[0041][化 4]
[0042]
[0043] 式中，Anc1~Anc3分別獨立地表示-CO2H、-S03H、-P03H2或這些的鹽。RAL表示Anc1~ Anc3以外的取代基，bl表示0~4的整數(shù)。
[0044] (9)根據(jù)⑶所述的光電轉換元件，其中式（AL)為式（AL-1)。
[0045] (10)根據(jù)⑶所述的光電轉換元件，其中式（AL)為式（AL-2)。
[0046] (11)根據(jù)⑴至（7)中任一項所述的光電轉換元件，其中式（AL)為下述式（AL-3) 或式（AL-4)的任一個。
[0047][化 5]
[0048]
[0049] 式中，Anc1~Anc3分別獨立地表示-CO2H、-S03H、-P03H2或這些的鹽。X23表 示-〇-、-S-、-NR' -、二價的飽和脂肪族基、二價的芳香族烴環(huán)基、二價的非芳香族烴環(huán)基、二 價的芳香族雜環(huán)基、二價的非芳香族雜環(huán)基或由這些的組合所形成的連結基。此處，R'表 示氫原子或取代基。xla表示連結基，X3表示單鍵或連結基。m4表示0或1。
[0050] (12)根據(jù)⑴至（11)中任一項所述的光電轉換元件，其中在半導體微粒子上進而 承載有具有一個以上的酸性基的共吸附劑。
[0051] (13)根據(jù)（12)所述的光電轉換元件，其中共吸附劑由下述式（CA)表示。
[0052][化6]
[0053]
[0054] 式中，RA1表示具有酸性基的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整數(shù)。
[0055] (14) -種色素增感太陽電池，其包括根據(jù)上述⑴至（13)中任一項所述的光電轉 換元件。
[0056] (15) 一種金屬絡合物色素，其由下述通式（I)表不。
[0057] M(LD) (LA) ? (CI)式（I)
[0058] 式中，M表示金屬離子。
[0059]LD表示由下述式（DL-1)~式（DL-4)的任一個所表示的三齒配體。
[0060]LA表示由下述式（AL)所表示的三齒配體。
[0061] CI表示中和電荷所需的反荷離子。
[0062][化7]
[0063]
[0064] 式中，Y1及Y2分別獨立地表示配位于金屬離子M上的氧原子、硫原子、經(jīng)取代或未 經(jīng)取代的氮原子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的磷原子。環(huán)AD及環(huán)BD分別獨立地表示烴環(huán)或雜環(huán)。 L表示由下述式（L-1)~式（L-4)的任一個所表示的連結基。Ra及Rb分別獨立地表示取 代基。
[0065][化8]
[0066]
[0067] 式中，RU表不氫原子或取代基。X表不氮原子或碳原子，環(huán)CD表不含有X的含氮 雜環(huán)。X與N所鍵結的碳原子與X之間的鍵結可為單鍵，也可為雙鍵。環(huán)⑶可具有取代基。 T表示-0-、-S-、-N#2-或-PRU-。儼及Ru分別獨立地表示氫原子或取代基。Aik表示亞 烷基，且可具有取代基。
[0068][化9]
[0069]
[0070] 式中，環(huán)A、環(huán)B及環(huán)C分別獨立地表示含氮芳香族雜環(huán)。此處，Z1與N原子之間 的鍵結、Z2與N原子之間的鍵結可為單鍵，也可為雙鍵。Z1及Z2分別獨立地表示碳原子或 氮原子。
[0071]Ancl~Anc3 分別獨立地表示-C02H、-S03H、-P03H2、-0H、-SH或這些的鹽。X\X2及 X3分別獨立地表示單鍵或連結基。11~13分別獨立地表示1~5的整數(shù)。ml及m3分別 獨立地表示0~4的整數(shù)，m2表示0~3的整數(shù)。其中，ml~m3的總和為1以上。
[0072]R1~R3分別獨立地表示Ancl~Anc3以外的取代基。nl及n3分別獨立地表示 0~2的整數(shù)。n2表示0或1。
[0073] (16)根據(jù)（15)所述的金屬絡合物色素，其中L為由式（L-1)所表示的連結基或由 式（L-3)所表示的連結基；當上述L為式（L-1)時，在式（DL-1)中，環(huán)AD及環(huán)BD分別獨立地 為苯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)，Y1及Y2分別獨立地為-CT、-S^或-NIT(R表示氫原子或取代基），在 式（DL-2)中，環(huán)AD為苯環(huán)，環(huán)BD為苯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)或三唑環(huán)，Y1為-0\-5^或-順11?表 示氫原子或取代基），在式OL-3)中，環(huán)AD為苯環(huán)，Y1及Y2分別獨立地為-O'-S^或-NIT(R 表示氫原子或取代基）；當L為式（L-3)時，在式（DL-1)中，環(huán)AD及環(huán)BD為苯環(huán)，Y1及Y2 分別獨立地為-〇_、-S_或-NIT(R表示氫原子或取代基），在式（DL-2)中，環(huán)AD為苯環(huán)，環(huán) BD為苯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)或三唑環(huán)，Y1為-CT、-S^或-NIT(R表示氫原子或取代基）。
[0074] (17)根據(jù)（15)或（16)所述的金屬絡合物色素，其中式（AL)為下述式（AL-1)~ 式（AL-4)的任一個。
[0075][化 10]
[0076]
[0077] 式中，Anc1~Anc3分別獨立地表示-CO2H、-S03H、-P03H2或這些的鹽。RAL表示Anc1~ Anc3以外的取代基，bl表示0~4的整數(shù)。乂23表示-〇-、-S-、-NR' -、二價的飽和脂肪族基、 二價的芳香族烴環(huán)基、二價的非芳香族烴環(huán)基、二價的芳香族雜環(huán)基、二價的非芳香族雜環(huán) 基或由這些的組合所形成的連結基。此處，R'表示氫原子或取代基。Xla表示連結基，X3表 示單鍵或連結基。m4表示0或1。
[0078] (18) -種色素溶液，其是使根據(jù)上述（15)至（17)中任一項所述的金屬絡合物色 素溶解而形成。
[0079] (19)根據(jù)（18)所述的色素溶液，其是使有機溶劑中含有0. 001質(zhì)量％~0. 1質(zhì) 量％的金屬絡合物色素，并將水抑制成〇. 1質(zhì)量％以下而形成。
[0080] (20)根據(jù)（18)或（19)所述的色素溶液，其中色素溶液進而含有共吸附劑。
[0081] (21)根據(jù)（20)所述的色素溶液，其中共吸附劑由下述式（CA)表示。
[0082][化11]
[0083]
[0084] 式中，RA1表示具有酸性基的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整數(shù)。
[0085] (22) -種色素增感太陽電池用的色素吸附電極，其是在提供有半導體的導電性支 撐體上涂布自根據(jù)（18)至（21)中任一項所述的色素溶液所獲得的組合物，并使涂布后的 上述組合物硬化來作為感光體層而形成。
[0086] (23) -種色素增感太陽電池的制造方法，其使用成為根據(jù)上述（22)所述的色素 吸附電極、電解質(zhì)及對電極的各材料來進行組裝。
[0087]在本說明書中，只要事先無特別說明，則關于碳-碳雙鍵，當分子內(nèi)存在E型及Z 型時，可為其中的任一個，另外，還可為這些的混合物。當存在多個由特定的符號表示的取 代基或連結基、配體等（以下，稱為取代基等）時，或者當同時或擇一地規(guī)定多個取代基等 時，只要事先無特別說明，則各個取代基等彼此可相同，也可不同。該點在取代基等的數(shù)量 的規(guī)定方面也同樣如此。另外，當多個取代基等接近時（特別是鄰接時），只要事先無特別 說明，則這些取代基可相互連結而形成環(huán)。另外，環(huán)，例如脂環(huán)、芳香族環(huán)、雜環(huán)可進一步進 行縮環(huán)而形成縮合環(huán)。
[0088] 在本發(fā)明中，只要事先無特別說明，則各取代基可進一步由取代基取代。
[0089] 發(fā)明的效果
[0090] 根據(jù)本發(fā)明，而可提供一種在金屬絡合物色素的吸收特性方面，使長波長區(qū)域的 光吸收增大，并且使該長波長區(qū)域中的分光感度特性提升，且光電轉換效率及耐久性優(yōu)異 的光電轉換元件、色素增感太陽電池、用于這些的金屬絡合物色素、色素溶液、色素吸附電 極及色素增感太陽電池的制造方法。
[0091] 適宜參照隨附的附圖，并根據(jù)下述的記載而使本發(fā)明的上述特征及優(yōu)點、以及其 他特征及優(yōu)點變得更明確。
【附圖說明】
[0092] 圖1是針對本發(fā)明的光電轉換元件的一實施形態(tài)，也包含層中的圓部分的放大圖 來示意性地表示的剖面圖。
[0093] 圖2是示意性地表示本發(fā)明的光電轉換元件的第2形態(tài)的色素增感太陽電池的剖 面圖。
[0094] 圖3是實施例中所合成的金屬絡合物色素Dye-1在N，N_二甲基甲酰胺（Dimethyl formamide，DMF)中的可見吸收光譜圖。
[0095] 圖4是實施例中所合成的金屬絡合物色素Dye-1在氫氧化四丁基銨（Tetrabutyl AmmoniumHydroxide，TBA0H)/甲醇溶劑中的可見吸收光譜圖。
[0096] 圖5是在使實施例中所合成的金屬絡合物色素Dye-1吸附于氧化鈦上而成的氧化 鈦膜中的可見吸收光譜圖。
[0097] 圖6是實施例中所合成的金屬絡合物色素Dye-5在TBA0H/甲醇溶劑中的可見吸 收光譜圖。
[0098] 圖7是在使實施例中所合成的金屬絡合物色素Dye-5吸附于氧化鈦上而成的氧化 鈦膜中的可見吸收光譜圖。
[0099] 圖8是在使實施例中所合成的金屬絡合物色素Dye-6吸附于氧化鈦上而成的氧化 鈦膜中的可見吸收光譜圖。
[0100] 圖9是實施例中所合成的金屬絡合物色素Dye-11在TBA0H/甲醇溶劑中的可見吸 收光譜圖。
[0101] 圖10是在使實施例中所合成的金屬絡合物色素Dye-11吸附于氧化鈦上而成的氧 化鈦膜中的可見吸收光譜圖。
[0102] 圖11是在使實施例中所合成的金屬絡合物色素Dye-12吸附于氧化鈦上而成的氧 化鈦膜中的可見吸收光譜圖。
【具體實施方式】
[0103] <<光電轉換元件及色素增感太陽電池>>
[0104] 本發(fā)明的光電轉換元件例如如圖1所示，光電轉換元件10包括：導電性支撐體1、 含有因色素（金屬絡合物色素）21而增感的半導體微粒子的感光體層2、作為空穴傳輸層 的電荷轉移體層3、及對電極4。此處，在本發(fā)明中，優(yōu)選為共吸附劑與色素（金屬絡合物色 素）21 -同吸附于半導體微粒子22上。設置有感光體層2的導電性支撐體1在光電轉換 元件10中作為作用電極發(fā)揮功能。在本實施形態(tài)中，作為利用了色素增感太陽電池的系統(tǒng) 100而示出該光電轉換元件10,上述色素增感太陽電池是設為可用于利用外部電路6而使 運作裝置M工作的電池用途。
[0105] 在本實施形態(tài)中，受光電極5包含導電性支撐體1、及含有吸附有色素（金屬絡合 物色素）21的半導體微粒子的感光體層2。感光體層2是根據(jù)目的來設計，可為單層構成，也 可為多層構成。一層感光體層中的色素（金屬絡合物色素）21可為一種，也可混合多種，但 其中的至少一種使用上述本發(fā)明的金屬絡合物色素。射入至感光體層2中的光對色素（金 屬絡合物色素）21進行激發(fā)。經(jīng)激發(fā)的色素具有能量高的電子，該電子自色素（金屬絡合 物色素）21被傳送至半導體微粒子22的傳導帶，進而通過擴散而到達導電性支撐體1。此 時，色素（金屬絡合物色素）21變成氧化體，電極上的電子一面利用外部電路6而工作，一 面經(jīng)由對電極4而返回至存在色素（金屬絡合物色素）21的氧化體及電解質(zhì)的感光體層2 中，由此作為太陽電池來運轉。
[0106] 在本發(fā)明中，關于光電轉換元件或色素增感太陽電池中所使用的材料及各構件的 制作方法，只要事先無特別說明，則只要采用此種領域中的通常的材料及各構件的制作方 法即可，例如可參照美國專利第4, 927, 721號說明書、美國專利第4,