專利名稱：金屬絡(luò)合物及包含其的磷光有機發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬絡(luò)合物與包含其的有機發(fā)光器件，特別涉及一種金屬絡(luò)合物與包含其的磷光有機發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
有機發(fā)光器件(organic electroluminescent device)，亦稱作有機發(fā)光二極管(organic light-emitting diode、OLED)，是以有機層作為主動層的一種發(fā)光二極管(LED)。由于有機電致發(fā)光器件具有低電壓操作、高亮度、重量輕、廣視角、以及高對比值等優(yōu)點，近年來已漸漸使用于平面顯示器(flat paneldisplay)上。
一般而言，OLED包括一對電極，以及在電極之間的發(fā)光層。發(fā)光是起因于以下的現(xiàn)象。當電場施于兩電極時，陰極射出電子到發(fā)光層，陽極射出空穴到發(fā)光層。當電子與空穴在發(fā)光層內(nèi)結(jié)合時，會產(chǎn)生激子(excitons)。電子和空穴的再結(jié)合就伴隨著發(fā)光。
依據(jù)空穴和電子的自旋態(tài)(spin state)，由空穴和電子的再結(jié)合而產(chǎn)生的激子可具有三重態(tài)(triplet)或單重態(tài)(singlet)的自旋態(tài)。由單重態(tài)激子(singletexciton)所產(chǎn)生的發(fā)光為熒光(fluorescence)，而由三重態(tài)激子(triplet exciton)所產(chǎn)生的發(fā)光為磷光(phosphorescence)。磷光的發(fā)光效率是熒光的三倍，因此，發(fā)展高效率的磷光材料以增進OLED的發(fā)光效率是非常重要的。
美國專利第6,645,645號揭示一種磷光有機發(fā)光器件，其中發(fā)光層由二氮雜菲(phenanthroline、BCP)作為主體(host)材料并摻雜fac-tris(2-phenylpyridine)iridium(Ir(ppy)3)作為客體材料(dopant)。
美國專利第6,097,147號揭示一種磷光有機發(fā)光器件，其中作為發(fā)光層主體材料的是二苯基咔唑(carbazole biphenyl)(CBP)，而2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基-21H，23H-卟吩鉑(II)(2，3，7，8，12，13，17，18-octaethyl-21H，23H-porphineplatinum(II))(PtOEP)則是作為客體材料。在上述磷光有機發(fā)光器件中，由于三重態(tài)激子在發(fā)光前必須擴散相對較長的距離，而當部份激子擴散至陰極(金屬電極)時，會因金屬電極的影響而淬滅(quenched)，導致非輻射性激子衰退，大幅降低發(fā)光效率。
為解決上述陰極(金屬電極)所導致的淬滅效應(yīng)，產(chǎn)業(yè)界進一步提出了一種具有空穴阻擋層的磷光有機發(fā)光器件。該空穴阻擋層設(shè)置在發(fā)光層及陰極之間，例如為N，N′-diphenyl-N，N′-bis-alpha-anpthylbenzidine(NPD)，二苯基咔唑(carbazole biphenyl)(CBP)，三-(8-羥基喹啉)鋁(aluminumtris-8-hydroxyquioline)(Alq3)或二氮雜菲(phenanthroline)(BCP)。Adachi在期刊“Appl.Phys.Lett.”(Vol.78，No.11，12March 2001，pp.1622-1624)披露一種具有空穴阻擋層的磷光有機發(fā)光器件，其利用CBP作為發(fā)光層主體材料，2，(2’.苯并[4，5.a]噻吩基)吡啶酸-N，C3′)銥(乙酰丙酮化物)(2，(2’.benzo[4，5.a]thienyl)pyridinato-N，C3′)iridium(acetylacetonate))(Btp2Ir(acac))作為發(fā)光層客體材料，以及2，9-二甲基-4，7-二苯基-菲咯啉(2，9-dimethyl-4，7-diphenyl-phenanthroline)作為空穴阻擋層。
Kwong在期干“Appl.Phys.Lett.”(Vol.81，No.1，1July 2002，pp.162-164)中亦披露一種具有空穴阻擋層的磷光有機發(fā)光器件，其利用CBP作為發(fā)光層主體材料以及Ir(ppy)3作為發(fā)光層客體材料，而其空穴阻擋層的材料包括2，2′，2″-(1，3，5-苯三基)三-[1-苯基-1-H-苯并咪唑](2，2′，2″-(1，3，5-benzenetriyl)tris-[1-phenyl-1-H-benzimidazole])(TPBI)，二(2-甲基-8-喹啉酸)三苯基甲硅烷酸鋁(III)(aluminum(III)bis(2-methyl-8-quinolinato)triphenylsilanolate)(SAlq)，二(2-甲基-8-喹啉酸)4-酚鋁(III)(aluminum(III)bis(2-methyl-8-quinolinato)4-phenolate)(PAlq)或二(2-甲基-8-喹啉酸)4-苯基酚鋁(III)(aluminum(III)bis(2-methyl-8-quinolinato)4-phenylphenolate)(BAlq)。
在現(xiàn)有文獻的記載中，亦有部份金屬絡(luò)合物可作為阻擋層。例如，Thompsonz美國專利公開號2003/0175553 A1中披露將fac-tris(1-phenylpyrazolato-N，C2)iridium(III)(Ir(ppz)3)作為電子/激子阻擋材料。
Thompson亦使用(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶酸-N，C2)(2，4-戊二酸)鉑(II)(platinum(II)(2-(4′，6′-difluorophenyl)pyridinato-N，C2)(2，4-pentanedionato))(FPt)、(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶酸.N，C2)(2，2，6，6，-四甲基-3，5-庚二酸)鉑(II)((2-(4′，6′-diflurophenyl)pyridinato.N，C2)(2，2，6，6，-tetramethyl-3，5-heptanedionato))(FPt2)、(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶酸-N，C2)(6-甲基-2，4-庚二酸)鉑(II)(platinum(II)(2-(4′，6′-difluorophenyl)pyridinato-N，C2)(6-methyl-2，4-heptanedionato))(FPt3)、(2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶酸-N，C2)(3-乙基-2，4-戊二酸)鉑(II)(platinum(II)(2-(4′，6′-difluorophenyl)pyridinato-N，C2)(3-ethyl-2，4-pemanedionato))(FPt4)及雙(4，6，-F2-苯基-吡啶酸-N，C2)-甲基吡啶酸)銥(iridium-bis(4，6，-F2-phenyl-pyridinato-N，C2)-picolinate)(FIr(pic))等金屬絡(luò)合物作為發(fā)光層客體材料。但是，當上述客體材料具有較高的摻雜濃度時，激子間的碰撞隨之增加，進而產(chǎn)生自淬滅(self-quenching)現(xiàn)象，導致較低的發(fā)光效率。
因此，發(fā)展出新穎的材料作為磷光有機發(fā)光器件的發(fā)光層材料，以解決以上所述問題，是目前平面顯示器制程技術(shù)上亟需研究的重點之一。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，為了解決上述問題，本發(fā)明的主要目的提供一種可用于磷光有機發(fā)光器件的發(fā)光層材料的金屬絡(luò)合物，以降低激子淬滅效應(yīng)，增加磷光有機發(fā)光器件的發(fā)光效率。在本發(fā)明中，主要利用該金屬絡(luò)合物作為發(fā)光層的客體材料(dopant)，以改善磷光有機發(fā)光結(jié)構(gòu)中載流子(空穴或電子)傳輸?shù)哪芰Α檫_成上述目的，本發(fā)明所述的金屬絡(luò)合物，應(yīng)用在磷光有機發(fā)光器件，包含過渡金屬，以及鍵連于該過渡金屬之上多個基團(moiety)，且其中至少一個基團包含四級碳原子(C-SP3)官能基(ligand)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，該包含四級碳原子(C-SP3)官能基的基團，其與該過渡金屬所共構(gòu)的結(jié)構(gòu)，可以式(I)或式(II)表示 式(I) 式(II)其中，R1及R2為相同或不同的芳香基、雜芳基、雜環(huán)基、飽和烴基或不飽和烴基；M為過渡金屬；X1為周期表VIA族(氧族(chalcogen))元素；以及A環(huán)為含氮原子(式中A環(huán)內(nèi)的N原子)的雜環(huán)基或雜芳基，并以氮原子(式中A環(huán)內(nèi)的N原子)與M鍵連。
為使本發(fā)明的目的、特征能更明顯易懂，下文特舉優(yōu)選實施例，并結(jié)合附圖，作詳細說明如下


圖1顯示本發(fā)明所述的磷光有機發(fā)光器件優(yōu)選實施例的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2顯示本發(fā)明所述的磷光有機發(fā)光器件的電流密度與發(fā)光效率(efficacy)的關(guān)系圖。
圖3顯示本發(fā)明所述的磷光有機發(fā)光器件的電流密度與電流效益(yield)的關(guān)系圖。
圖4顯示本發(fā)明所述的磷光有機發(fā)光器件的操作電壓與亮度的關(guān)系圖。
附圖標記說明100～磷光有機發(fā)光器件； 110～基板；120～陽極； 130～空穴注入層；140～空穴傳輸層； 150～發(fā)光層；160～空穴阻擋層； 170～電子傳輸層；180～電子注入層；以及 190～陰極。
具體實施例方式
傳統(tǒng)的磷光客體材料(phosphorescent dopant)，一般包含具有SP2雜化碳原子(C-SP2)結(jié)構(gòu)的基團，例如Ir(lopy)3，IrPQ(acac)以及Fir(pic)。該SP2雜化碳原子(C-SP2)結(jié)構(gòu)的主要優(yōu)點在于，可通過調(diào)整共軛雙鍵的長短或自旋-軌道耦合(spin-orbital coupling)來改變磷光材料的發(fā)光波長。舉例來說，Ir(ppy)3及IrPQ(acac)具有相對較長的共軛雙鍵，因此Ir(ppy)3及IrPQ(acac)可用來發(fā)出具有520～532nm波長的磷光。此外，由于FIr(pic)具有相對較短的共軛雙鍵，其磷光發(fā)光波長為470nm。
本發(fā)明所述作為磷光有機發(fā)光器件發(fā)光層材料的金屬絡(luò)合物，其主要特征之一在于其至少具有包含四級碳原子(C-SP3)官能基的基團(moiety)。就其本身而論，該四級碳原子(C-SP3)與四個各別的官能基鍵連，再通過其所鍵連的官能基，該四級碳原子(C-SP3)官能基可與過渡金屬元素經(jīng)由配位而結(jié)合，形成所述金屬絡(luò)合物。由于該四級碳原子(C-SP3)的電子親合力會依其所鍵連的官能基不同而改變，且與四級碳原子鍵連的官能基也會因其所在的位置不同而改變其物理性質(zhì)，因此可以通過與四級碳原子鍵連的官能基或其鍵連位置的選擇(例如不同的親、疏電子的特性)，來調(diào)變本發(fā)明所述的金屬絡(luò)合物的發(fā)光波長。此外，由于四級碳原子與其鍵連的官能基構(gòu)成四面體(tetrahedral)結(jié)構(gòu)，因此具有該含四級碳原子(C-SP3)官能基的基團與過渡金屬配位可增加金屬絡(luò)合物的空間位阻，可以避免該金屬絡(luò)合物在高濃度摻雜條件下產(chǎn)生濃度淬滅現(xiàn)象。
在現(xiàn)有技術(shù)中，spiro-FPA作為熒光有機藍色發(fā)光器件的發(fā)光材料。spiro-FPA同時具有兩個相同的蒽發(fā)光體正交相連于螺旋雙芴基(spirobifluorene)。在該螺旋雙芴基中的四級碳原子，可抑制π電子堆壘的影響，降低spiro-FPA的共軛雙鍵長度，使其發(fā)出波長450nm的熒光。
此外，該四級碳原子所構(gòu)成的四面體結(jié)構(gòu)，同時使得spiro-FPA具有較高的熱穩(wěn)定性及玻璃轉(zhuǎn)換溫度(Tg)，使其不易結(jié)晶，也較易傳輸空穴。但是上述具有四級碳原子的芴基，大部份都被應(yīng)用在高分子材料上，目前仍然沒有廣泛地應(yīng)用在磷光發(fā)光材料上。
本發(fā)明中提供一種金屬絡(luò)合物，其可作為磷光有機發(fā)光器件的發(fā)光層材料，尤其是作為發(fā)光層的客體材料(dopant)。該金屬絡(luò)合物包含過渡金屬以及鍵連于該過渡金屬之上的多個基團(moiety)，其中，至少一個基團必須包含四級碳原子(C-SP3)官能基。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，該包含四級碳原子(C-SP3)官能基的基團，其與該過渡金屬所共構(gòu)的結(jié)構(gòu)，可以式(I)或式(II)表示 式(I) 式(II)其中，R1及R2為相同或不同的芳香基、雜芳基、雜環(huán)基、飽和烴基或不飽和烴基，優(yōu)選為芳香基；M為過渡金屬，優(yōu)選為銥(iridium、Ir)；X1為周期表VIA族(氧族(chalcogen))元素，例如氧、硫、硒或碲；以及，A環(huán)為含氮原子(式中A環(huán)內(nèi)的N原子)的雜環(huán)基或雜芳基，并以氮原子(N)與M鍵連，以下列舉數(shù)個符合上述定義的A環(huán)結(jié)構(gòu)，然其并非用以限定本發(fā)明
及 其中R3、R4、R5及R6為相同或不同的官能基，可為氫、氟、烷基、氟烷基或芳基。
表1列舉出一些符合本發(fā)明所述的具有式(I)或式(II)結(jié)構(gòu)的新型金屬絡(luò)合物的實施例，其各自的化學結(jié)構(gòu)均詳列于表中，因此可清楚辨識其所具備的基團及不同的R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1及A環(huán)所代表的取代基，并同時列出其發(fā)光波長(nm)。
表1

由上述表1可知，依據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所述金屬絡(luò)合物可具有一個含四價雜化碳原子(C-SP3)官能基的基團，并進一步與另二個基團鍵連，例如表1所示的金屬絡(luò)合物A、B、C、D、E及F。另外，依據(jù)本發(fā)明的某些優(yōu)選實施例，該金屬絡(luò)合物可具有兩個含四價雜化碳原子(C-SP3)官能基的基團，并進一步與另一個基團鍵連，例如表1所示的金屬絡(luò)合物G及I。再者，依據(jù)本發(fā)明的其它優(yōu)選實施例，該金屬絡(luò)合物可具有三個含四價雜化碳原子(C-SP3)官能基的基團，例如表1所示的金屬絡(luò)合物H。
金屬絡(luò)合物的制備以下以上述表1中所述的金屬絡(luò)合物B、D、G及I為例，詳列其合成途徑，以說明其制備方式金屬絡(luò)合物B合成途徑 金屬絡(luò)合物D合成途徑
金屬絡(luò)合物G合成途徑 金屬絡(luò)合物I合成途徑 磷光有機發(fā)光器件請參照圖1，根據(jù)本發(fā)明一優(yōu)選實施例所述的磷光有機電致發(fā)光裝置100，其具有透明基板110。該基板110上為陽極120，其材質(zhì)為ITO。該陽極120之上依序為空穴注入層130及空穴傳輸層140，該空穴注入層的材質(zhì)為酞菁銅化合物(copper phthalocyanine、CuPC)，其厚度為1500，在本發(fā)明的其它優(yōu)選實施例中，空穴注入層的材質(zhì)亦可為聚(3，4-次乙二氧基噻吩/聚苯乙硫酸酯(poly(3，4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrene sulfonate)，PEDOTPSS)或四氟四氰醌二甲烷(tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane，F(xiàn)4-TCNQ)；而空穴傳輸層的材質(zhì)可例如為NPB(N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二鄰苯聯(lián)苯胺((N，N-di(naphthalene-1-yl)-N，N′-diphthalbenzidine))，其厚度大致為200。在空穴傳輸層140之上的為發(fā)光層150，其主體材料為4，4’-二(咔唑-9-基)-聯(lián)苯(4，4’-bis(carbazol-9-yl biphenyl，CBP)，而其客體材料為金屬絡(luò)合物E，所述發(fā)光層的厚度大致為300，而客體材料摻雜濃度量依序調(diào)整為3％、5％、7％及10％。在發(fā)光層150之上形成有空穴阻擋層160，其材質(zhì)為BAlq(二(2-甲基-8-喹啉酸)4-苯基酚鋁(III)(aluminum(III)bis(2-methyl-8-quinolinato)4-phenylphenolate))，其厚度為150。該空穴阻擋層160之上為電子傳輸層170，其材質(zhì)為三(8-羥基喹啉)鋁(aluminum tris(8-hydroxyquioline)、Alq3)，其厚度大致為300。電子傳輸層170之上為電子注入層180，其材質(zhì)為氟化鋰(lithium fluoride)層，厚度大致為10。在電子注入層180之上為陰極電極190，其材質(zhì)為鋁。
上述磷光有機發(fā)光器件的性能測試結(jié)果如圖2至圖4所示，用以比較具有不同金屬絡(luò)合物E摻雜量的磷光有機發(fā)光器件的光電特性。圖2顯示操作電壓與發(fā)光效率(efficacy)的關(guān)系圖；圖3顯示電流密度與電流效益(yield)的關(guān)系圖；圖4顯示操作電壓與亮度的關(guān)系圖。由圖中可知，當金屬絡(luò)合物E的摻雜量為10％時，具有最佳的電流效益(8.8cd/A)及發(fā)光效率(4.5lm/w)，且在7.7V時亮度即可到達1000Cd/m2，且CIE色坐標為(0.32，0.56)。
綜合以上所述可得知，即使本發(fā)明所述的金屬絡(luò)合物的摻雜量高達10％時，所述磷光有機發(fā)光器件的電流效益及發(fā)光效率仍然因摻雜量的增加而增加。然而，現(xiàn)有磷光客體材料，當其摻雜量超過5％時，即會產(chǎn)生嚴重的濃度淬滅現(xiàn)象。相反的，本發(fā)明所述的金屬絡(luò)合物，由于具有含四級碳原子(C-SP3)官能基的基團，增加絡(luò)合物的空間位阻、并增加空穴傳輸效率，即使在摻雜濃度提高為10％時，該金屬絡(luò)合物仍能避免因濃度增加所產(chǎn)生的淬滅現(xiàn)象。
雖然本發(fā)明已以優(yōu)選實施例披露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，應(yīng)當可作各種更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求書所限定的為準。
權(quán)利要求
1.一種應(yīng)用在磷光有機發(fā)光器件的金屬絡(luò)合物，包含過渡金屬；以及鍵連于該過渡金屬的多個基團，其中至少一個基團包含四級碳原子(C-SP3)官能基。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬絡(luò)合物，其中所述至少一個含四級碳原子(C-SP3)官能基的基團與所述過渡金屬的鍵連具有式(I)或式(II)所示結(jié)構(gòu) 式(I) 式(II)其中，R1及R2為相同或不同的芳香基、雜芳基、雜環(huán)基、飽和烴基或不飽和烴基；M為過渡金屬；X1為周期表VIA族元素；以及A環(huán)為含氮原子(N)的雜環(huán)基或雜芳基，并以氮原子(N)與M鍵連。
3.如權(quán)利要求2所述的金屬絡(luò)合物，其中M為銥。
4.如權(quán)利要求2所述的金屬絡(luò)合物，其中X1為氧，而R1及R2為相同或不同的芳香基。
5.如權(quán)利要求2所述的金屬絡(luò)合物，其中該至少一個含四級碳原子(C-SP3)官能基的基團的數(shù)量為一，且該過渡金屬進一步與另二個基團鍵連。
6.如權(quán)利要求5所述的金屬絡(luò)合物，其中該金屬絡(luò)合物為 或
7.如權(quán)利要求2所述的金屬絡(luò)合物，其中所述至少一個含四級碳原子(C-SP3)官能基的基團的數(shù)量為二，且所述過渡金屬進一步與另一個基團鍵連。
8.如權(quán)利要求7所述的金屬絡(luò)合物，其中該金屬絡(luò)合物為 或
9.如權(quán)利要求2所述的金屬絡(luò)合物，其中所述至少一個含四級碳原子(C-SP3)官能基的基團的數(shù)量為三。
10.如權(quán)利要求9所述的金屬絡(luò)合物，其中該金屬絡(luò)合物為
11.如權(quán)利要求2所述的金屬絡(luò)合物，其中A環(huán)為 或 其中R3、R4、R5及R6為相同或不同的官能基，為氫、氟、烷基或芳基。
12.一種磷光有機發(fā)光器件，至少包括一對電極；以及形成于所述電極之間的有機電激發(fā)層，而該有機電激發(fā)層包括金屬絡(luò)合物，其中，所述金屬絡(luò)合物包含過渡金屬；以及鍵連于該過渡金屬的多個基團，其中至少一個基團包含四級碳原子(C-SP3)官能基。
13.如權(quán)利要求12所述的磷光有機發(fā)光器件，其中所述至少一個含四級碳原子(C-SP3)官能基的基團與所述過渡金屬的鍵連具有式(I)或式(II)所示結(jié)構(gòu) 式(I) 式(II)其中，R1及R2為相同或不同的芳香基、雜芳基、雜環(huán)基、飽和烴基或不飽和烴基；M為過渡金屬；X1為周期表VIA族(氧族)元素；以及A環(huán)為含氮原子(N)的雜環(huán)基或雜芳基，并以氮原子(N)與M鍵連。
14.如權(quán)利要求13所述的磷光有機發(fā)光器件，其中M為銥。
15.如權(quán)利要求13所述的磷光有機發(fā)光器件，其中X1為氧，而R1及R2為相同或不同的芳香基。
16.如權(quán)利要求13所述的磷光有機發(fā)光器件，其中所述至少一個含四級碳原子(C-SP3)官能基的基團的數(shù)量為一，且所述過渡金屬進一步與另二個基團鍵連。
17.如權(quán)利要求16所述的磷光有機發(fā)光器件，其中所述金屬絡(luò)合物為 或
18.如權(quán)利要求13所述的磷光有機發(fā)光器件，其中所述至少一個含四級碳原子(C-SP3)官能基的基團的數(shù)量為二，且所述過渡金屬進一步與另一個基團鍵連。
19.如權(quán)利要求18所述的磷光有機發(fā)光器件，其中所述金屬絡(luò)合物為 或
20.如權(quán)利要求13所述的磷光有機發(fā)光器件，其中所述至少一個含四級碳原子(C-SP3)官能基的基團的數(shù)量為三。
21.如權(quán)利要求20所述的磷光有機發(fā)光器件，其中所述金屬絡(luò)合物為
22.如權(quán)利要求13所述的磷光有機發(fā)光器件，其中A環(huán)為 或 其中R3、R3、R5及R6為相同或不同的官能基，可為氫、氟、烷基、或芳基。
23.如權(quán)利要求12所述的磷光有機發(fā)光器件，其中所述有機金屬絡(luò)合物作為發(fā)光層的摻雜物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬絡(luò)合物及包含其的磷光有機發(fā)光器件。該金屬絡(luò)合物包含一過渡金屬，以及鍵連于該過渡金屬的多個基團，其中，至少一個基團包含四級碳原子(C－SP
文檔編號H01L51/54GK1772840SQ20051011931
公開日2006年5月17日 申請日期2005年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月27日
發(fā)明者楊淳惠, 林政弘 申請人:友達光電股份有限公司