一種用于石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料制備的氣泡分散方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料制備的氣泡分散方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹(shù)脂是使用最廣泛的高分子材料之一，具有諸多優(yōu)異的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，例如:尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，絕緣性能好，粘結(jié)性強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，有一定耐熱性，等等。近年來(lái)，環(huán)氧樹(shù)脂的產(chǎn)量和需求量不斷增加，尤其是在航空航天、電子電器、機(jī)械制造和軍工等高端技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展快速。但在另一方面，環(huán)氧樹(shù)脂的脆性大、抗沖擊能力弱，限制了環(huán)氧樹(shù)脂的進(jìn)一步應(yīng)用推廣，環(huán)氧樹(shù)脂的增強(qiáng)、增韌研究也因此成為環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題之一。
[0003]作為2004年最新發(fā)現(xiàn)的低維碳納米材料，石墨烯具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能，其抗張強(qiáng)度可達(dá)130GPa，彈性模量約為llOOGPa，是已測(cè)材料中最高的；同時(shí)，石墨烯還具有非常高的電子迀移率(20000cm2/(V.s))和導(dǎo)熱率(3000W/(m.K))等獨(dú)特物性。從結(jié)構(gòu)上看，石墨烯是由碳原子在平面上按照苯環(huán)六角結(jié)構(gòu)周期性規(guī)則排列而成的二維納米材料，可望與環(huán)氧樹(shù)脂基體形成牢固的界面結(jié)合，改善環(huán)氧樹(shù)脂的韌性和強(qiáng)度，也可利用石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性制備導(dǎo)電性石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料等。
[0004]在石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的研制過(guò)程中，一個(gè)難以回避的技術(shù)瓶頸就是石墨烯的分散問(wèn)題。由于石墨烯的比表面積大、表面能高，再加上其橫向尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)厚度，在常規(guī)機(jī)械攪拌的剪切分散作用下，石墨烯易于卷曲成團(tuán)，與高分子基體之間難以形成良好的界面結(jié)合，嚴(yán)重削弱了石墨烯的增強(qiáng)增韌效果。目前，促進(jìn)石墨烯分散的技術(shù)方法主要是分散劑法和超聲分散法，更多研究是將兩者結(jié)合起來(lái)共同作用。分散劑法是利用表面活性劑等分散劑在石墨稀表面形成定向排列，降低石墨稀在基體中的表面張力，減少石墨稀的卷曲變形，但可能對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響；超聲分散法則是利用機(jī)械作用產(chǎn)生細(xì)小氣泡，利用氣泡產(chǎn)生-破裂時(shí)所形成空化作用的高溫、高壓作用促使石墨烯在基體中的均勻分散，作用效果顯著，但該方法在水、乙醇等帶有一定極性的液相中效果明顯，在高粘度、弱極性或非極性的基體相中其作用效果受到很大限制，而且超聲波受到高粘度基體的吸收和緩沖，影響超聲波的有效作用范圍，難以適應(yīng)工業(yè)化大生產(chǎn)需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的主要目的在于提供一種用于石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料制備的氣泡分散方法，在不使用分散劑的情況下，通過(guò)物理方法，利用氣泡的生成、長(zhǎng)大以及破裂過(guò)程中氣泡壁膜所發(fā)生的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，將石墨烯均勻地分散在環(huán)氧樹(shù)脂中；分散過(guò)程工藝簡(jiǎn)單，操控方便，分散效果良好，易于實(shí)現(xiàn)工藝放大，可獲得性能優(yōu)異的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0006]為實(shí)現(xiàn)以上技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]—種用于石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料制備的氣泡分散方法，所采用的氣泡分散裝置由氣壓發(fā)生裝置、減壓閥、流量計(jì)、氣嘴、樣品池和溫度控制部件組成，氣壓發(fā)生裝置通過(guò)氣嘴與樣品池底部連通，樣品池周?chē)O(shè)置溫度控制部件，在氣壓發(fā)生裝置與氣嘴之間的管路上設(shè)置減壓閥、流量計(jì)；該方法具體包括以下步驟:
[0008](I)按比例分別稱取環(huán)氧樹(shù)脂和石墨烯，采用機(jī)械攪拌預(yù)混合；
[0009](2)將石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂混合物加入至氣泡分散裝置的樣品池中，開(kāi)啟溫度控制部件，設(shè)定溫度并待其穩(wěn)定；
[0010](3)啟動(dòng)氣壓發(fā)生裝置，調(diào)節(jié)減壓閥和流量計(jì)，使氣體自樣品池下部的氣嘴鼓出，氣泡逐漸形成并緩慢上浮，升至液面后破裂；通過(guò)氣體流量調(diào)整鼓出氣泡的大小和數(shù)量，持續(xù)鼓氣操作至鼓氣結(jié)束前l(fā)Omin，加入預(yù)先計(jì)量好的三乙稀四胺作為固化劑，繼續(xù)鼓氣至設(shè)定時(shí)間；
[0011](4)將石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂混合物取出，置于真空干燥箱進(jìn)行真空消泡處理后澆注成型，繼續(xù)真空除氣過(guò)程，直到樣品中不存在明顯氣泡為止；所得樣品常溫靜置24h至完全固化成型，得到石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0012]所述的用于石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料制備的氣泡分散方法，步驟(2)中，石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂的比例按質(zhì)量比計(jì)在0.15%?1.50%之間。
[0013]所述的用于石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料制備的氣泡分散方法，步驟(3)中，所采用氣體為壓縮空氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣、CO2中的一種或兩種以上混合物，氣體流量在200?100mL/ (min.氣嘴)。
[0014]所述的用于石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料制備的氣泡分散方法，步驟(3)中，鼓氣持續(xù)時(shí)間為2?12小時(shí)。
[0015]所述的用于石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料制備的氣泡分散方法，步驟(3)中，三乙烯四胺的加入量占環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的5%?15%。
[0016]與常規(guī)分散方法(如:機(jī)械分散法、分散劑法和超聲分散法)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果是:
[0017](I)與機(jī)械分散法相比，氣泡分散法的力學(xué)作用方式更為合理，更適合于石墨烯等二維柔性材料的分散過(guò)程。機(jī)械分散，也稱剪切分散，具體是通過(guò)攪拌葉片等部件的機(jī)械運(yùn)動(dòng)使混合物的不同部分發(fā)生相對(duì)位移，形成剪切面，從而起到分散(混合)的作用，但對(duì)于石墨烯一類易于撓曲變形的二維或一維材料來(lái)說(shuō)，在機(jī)械攪拌過(guò)程中可能發(fā)生粒子間纏繞或顆粒自身的卷曲，影響分散效果。對(duì)比而言，本發(fā)明所提供的氣泡分散法是利用氣泡產(chǎn)生及膨脹過(guò)程中膜壁的伸展過(guò)程對(duì)基體中預(yù)埋的石墨烯粒子產(chǎn)生牽張作用。如圖1所示，采用本發(fā)明不僅可使團(tuán)聚的石墨烯粒子分離，更能夠使卷曲的石墨烯粒子伸展開(kāi)來(lái)，完善石墨烯與樹(shù)脂基體的界面粘結(jié)，因此表現(xiàn)出更為顯著的分散和增強(qiáng)作用。
[0018](2)與分散劑法相比，氣泡分散法不需使用任何分散劑，不僅降低了制備成本，而且在石墨烯-樹(shù)脂界面消除了分散劑的存在，對(duì)于復(fù)合材料的力學(xué)性能有一定改善作用。
[0019](3)與超聲分散法相比，氣泡分散法的適用范圍更廣，也更適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。超聲分散主要是利用空化作用所產(chǎn)生的高溫、高壓和射流作用，加強(qiáng)混合物的分散效果，但該方法易受體系容積、基體相粘度等因素的影響。對(duì)比而言，本發(fā)明所提供的氣泡分散法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)能耗小、成本低，無(wú)污染，易于工業(yè)放大，更適合于墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的規(guī)?；a(chǎn)。
[0020](4)本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單，能耗小、成本低，無(wú)污染，易于實(shí)現(xiàn)工廠規(guī)?；a(chǎn)，所得復(fù)合材料的力學(xué)性能有明顯提升。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為氣泡分散過(guò)程中石墨烯粒子受力狀態(tài)示意圖。圖中，4氣嘴。
[0022]圖2為氣泡分散裝置組成結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，I氣壓發(fā)生裝置；2減壓閥；3流量計(jì)；4氣嘴；5樣品池；6溫度控制部件。
[0023]圖3a_圖3b為純環(huán)氧樹(shù)脂與石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸斷面掃描電鏡微觀形貌。其中，圖3a純環(huán)氧樹(shù)脂；圖3b石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，石墨烯摻量為0.15wt%(石墨稀與環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比)，空氣流量400mL/min/氣嘴，鼓氣時(shí)間6h。
[0024]圖4a_圖4b為制備工藝的氣泡分散時(shí)間對(duì)樣品力學(xué)性能的影響規(guī)律。其中，圖4a抗拉強(qiáng)度；圖4b拉伸模量。其它重要參數(shù):石墨烯摻量0.45wt% (石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比)，空氣流量1000mL/min/氣嘴。
【具體實(shí)施方式】
[0025]在【具體實(shí)施方式】中，如圖1所示，本發(fā)明通過(guò)氣嘴4自底部向溫?zé)岬氖?樹(shù)脂混合體系中鼓入氣體，所生成的氣泡自下向上運(yùn)動(dòng)，體積不斷膨脹并最終破裂、排入空氣；在氣泡生成及膨脹過(guò)程中，氣泡壁層所粘附的液相發(fā)生橫向位移，在基體-石墨烯界面粘附力作用下，使內(nèi)部預(yù)埋的石墨烯團(tuán)聚粒子分散開(kāi)來(lái)，或者通過(guò)石墨烯卷曲粒子周邊形成牽張作用而使石墨烯層狀結(jié)構(gòu)伸展打開(kāi)，增大石墨烯-樹(shù)脂的有效粘合面積，實(shí)現(xiàn)石墨烯增強(qiáng)體在樹(shù)脂基體中的均勻分散。
[0026]如圖2所示，本發(fā)明用于石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料制備的氣泡分散裝置主要組成部分包括:氣壓發(fā)生裝置I (如:氣瓶)、減壓閥2、流量計(jì)3、氣嘴4、樣品池5、溫度控制部件6 (如:恒溫水浴器)，具體結(jié)構(gòu)如下:氣壓發(fā)生裝置I通過(guò)氣嘴4與樣品池5底部連通，樣品池5周?chē)O(shè)置溫度控制部件6，在氣壓發(fā)生裝置I與氣嘴4之間的管路上設(shè)置減壓閥
2、流量計(jì)3。
[0027]本發(fā)明用于石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的氣泡分散方法，主要包括以下步驟:
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