一種石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料及其制備方法，屬于復(fù)合材料和光催化【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明通過超聲剝離氧化石墨獲得氧化石墨烯的分散液，然后向分散液中先后加入硝酸銀和鎢酸鈉溶液，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH至1.5-3.0，再于140-200℃下水熱處理12-24小時，制備出石墨烯-鎢酸銀復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有可控的形貌，棒狀鎢酸銀被柔性的石墨烯所包裹，復(fù)合程度好；該材料不僅對有機(jī)染料具有一定的吸附效果，其在可見光照射下對有機(jī)染料的光催化降解效果也較好，是一種理想的復(fù)合型可見光光催化材料，在環(huán)境保護(hù)、功能復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料及其制備方法，屬于復(fù)合材料和光催化【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]作為工業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)，材料一直是衡量一個國家綜合國力和人民生活水平的重要標(biāo)志，為了適應(yīng)新時代發(fā)展對材料的各種要求，各種新型功能材料的研發(fā)方案也正在不斷涌現(xiàn)。正處于工業(yè)化和城鎮(zhèn)化高速發(fā)展階段的中國，卻面臨著能源匱乏和環(huán)境惡化的兩大問題，這嚴(yán)重影響著人類社會的可持續(xù)發(fā)展。理論上，從自然界中獲取廉價且可持續(xù)利用的太陽能，降低制取氫能源成本和分解各種有機(jī)污染物是解決上述問題的一個可靠途徑。太陽能由于其儲存量大、安全性高、能耗低、對環(huán)境友好等特有的優(yōu)越性，使得其在解決能源危機(jī)和環(huán)境污染治理方面有著良好的應(yīng)用前景。因此，利用光催化技術(shù)氧化分解有機(jī)污染物，在治理環(huán)境污染方面具有深遠(yuǎn)的意義。
[0003]光催化技術(shù)是一種利用光能作為能源來實(shí)現(xiàn)催化的技術(shù)。半導(dǎo)體的光催化特性已經(jīng)被許多研究證實(shí)，但從催化效率來看，還存在諸多制約該技術(shù)廣泛應(yīng)用的問題。如何提高光催化劑的量子效率以使該技術(shù)在經(jīng)濟(jì)上能為人們所接受是目前國際光催化領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)之一。抑制光生電子-空穴對的再復(fù)合和提高催化劑的比表面積是目前提高催化劑光催化活性的兩種行之有效的方法。前者主要受光催化劑電子結(jié)構(gòu)的影響，后者則和光催化劑的形貌有關(guān)。對光催化劑進(jìn)行摻雜改性，可以有效地抑制光生電子空穴再復(fù)合、增加光生電子空穴界面遷移率，而制備形貌獨(dú)特、納米尺寸的粉體可以極大地增加光催化劑的比表面積，使其氧化效率更高，可在室溫下將水、空氣和土壤中的多種有機(jī)污染物完全氧化成無毒的二氧化碳和水等無害產(chǎn)物，沒有二次污染。
[0004]石墨烯是單層石墨晶體，它是構(gòu)建其他維度碳質(zhì)材料(如零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨)的基本結(jié)構(gòu)單元。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，可望在高性能納米電子器件、復(fù)合材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，石墨烯蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象，為量子力學(xué)現(xiàn)象的研究提供了理想的平臺，具有重要的研究價值。此外，石墨烯又具有較大的比表面積，對污染物有良好的吸附能力，同時石墨烯的良好透光性也為光催化提供了較好的條件。近年來，石墨烯在制備復(fù)合催化材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
[0005]由于石墨烯的存在，能捕獲鎢酸銀的光生電子，以抑制它們的復(fù)合，提高量子效率。同時，能有效地擴(kuò)大吸收光的波長范圍，提高可見光的利用率。，能夠有效促進(jìn)鎢酸銀對污染物的氧化分解。
[0006]光催化技術(shù)的核心是光催化材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)。近來，合成低維金屬鎢酸鹽納米材料如BaWO4納米棒，CdffO4納米棒、BiffO6粉體引起科學(xué)家極大的興趣，源于它們在很多領(lǐng)域中有極大的應(yīng)用前景，如光致發(fā)光、光學(xué)纖維、閃爍器材料、濕度傳感器和催化劑等。以前制備鎢酸鹽類物質(zhì)的方法都要求很高的溫度和苛刻的反應(yīng)條件，如在1000°C的固相反應(yīng)和溶膠-凝膠法，其合成的產(chǎn)物形貌主要為粉體、納米顆粒及微米塊體。鎢酸銀傳統(tǒng)合成方法是通過WO3Ag2O系統(tǒng)直接在苛刻的反應(yīng)條件下制得的。中國發(fā)明專利CN 101792183B公開了一種采用超聲-均勻沉淀法制備粒徑為2?3微米的超細(xì)鎢酸銀抗菌粉體，專利CN102583550A報道的一種采用微波加熱法制備納米實(shí)心菱形鎢酸銀的方法，該制備方法存在過程復(fù)雜、產(chǎn)物粒徑較大、形貌不夠均一等不足，這些材料目前在導(dǎo)電玻璃以及抗菌領(lǐng)域領(lǐng)域已經(jīng)得到應(yīng)用。但是有關(guān)鎢酸銀納米棒合成的報道很少，以及鎢酸銀在光催化領(lǐng)域應(yīng)用的報道并未發(fā)現(xiàn)。
[0007]文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，以氧化石墨烯、硝酸銀和鎢酸鈉為原料，采用水熱法制備可見光響應(yīng)的石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料至今未見報道。
[0008]本發(fā)明制備一種石墨烯-鎢酸銀復(fù)合材料，與一般的石墨烯復(fù)合材料不同，這種石墨烯-鎢酸銀復(fù)合材料中鎢酸銀納米棒不只是簡單的附著在石墨烯片的表面，而是被石墨烯片包裹著，這樣既可以防止鎢酸銀的氧化，又可以增加光催化劑的比表面積，可望成為降解污染物的理想光催化材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種簡單可行、成本低廉、結(jié)構(gòu)組分可控的可見光響應(yīng)石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料及其制備方法。
[0010]本發(fā)明提供一種石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料，所述的復(fù)合光催化材料由石墨烯和鎢酸銀復(fù)合而成，鎢酸銀為棒狀結(jié)構(gòu)，且被石墨烯所包裹；石墨烯-鎢酸銀復(fù)合材料在波長為200-800 nm的紫外-可見光區(qū)有較好的吸收，吸光度為0.2-1.2之間；對有機(jī)染料羅丹明B有較好的吸附-光催化降解效果，黑暗條件下對有機(jī)染料的吸附率接近20%，可見光照射2小時后降解率為70%，對有機(jī)染料羅丹明B的吸附-光催化降解率超過90%。
[0011]本發(fā)明還提供一種石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料的制備方法，按照如下步驟制備:
(I)將氧化石墨烯溶于去離子水中，超聲3-5小時，得到分散液。
[0012](2)向步驟(I)所得氧化石墨烯分散液中加入硝酸銀，攪拌均勻后逐滴加入鎢酸鈉水溶液，得到混合溶液。
[0013](3)將步驟(2)所得混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽中，內(nèi)膽置于不銹鋼外套中，密封后，140-200 °C下反應(yīng)12-24小時后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。
[0014](4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物，離心分離，然后分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌，真空干燥，得到石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料。
[0015]其中步驟(I)中所述的分散液中氧化石墨烯濃度為0.025wt%_lwt%。
[0016]其中步驟(2)中所述的混合溶液用硝酸溶液調(diào)pH至1.5-3.0 ;混合溶液中硝酸銀的濃度為 0.067-0.375 mol/L，鎢酸鈉的濃度為 0.117-0.350 mol/L。
[0017]優(yōu)點(diǎn)及效果
本發(fā)明提供一種石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料及其制備方法，該材料綠色環(huán)保，制備工藝簡單，原料易得。與傳統(tǒng)單一鎢酸銀光催化劑相比，這種復(fù)合光催化劑，能夠發(fā)揮鎢酸銀和石墨烯的協(xié)同優(yōu)勢，促進(jìn)光生電荷分離、拓寬鎢酸銀催化劑的光響應(yīng)范圍、提高鎢酸銀的催化穩(wěn)定性，且有利于鎢酸銀的回收利用，降低了成本。制備的石墨烯-鎢酸銀可見光催化劑能有效吸附和光催化降解有機(jī)染料和有毒有害污染物，不會造成二次污染。在環(huán)境保護(hù)、功能復(fù)合材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料的掃描電子顯微鏡圖。
[0019]圖2為石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料的X-射線衍射譜圖。
[0020]圖3為石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料的固態(tài)紫外-可見吸收光譜圖。
[0021]圖4為石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料在黑暗和可見光照射下，對有機(jī)染料羅丹明B的吸附-降解效果曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本實(shí)施例是在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式，下述非限制性實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)力要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0023]實(shí)施例1:
將5 mg氧化石墨烯加到20 mL去離子水中，超聲3小時得到氧化石墨烯分散液，然后向上述氧化石墨烯的分散液中加入8 mmol的硝酸銀，進(jìn)行磁力攪拌，并向溶液中逐滴滴加含有14 mmol鎢酸鈉的水溶液20 mL，再用硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值為1.5。最后，將上述混合液轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應(yīng)釜中，在140 °C下反應(yīng)24小時，水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物高速離心分離后，用去離子水、無水乙醇清洗，重復(fù)離心洗滌數(shù)次后，置于真空烘箱中干燥。
[0024]實(shí)施例2:
將10 mg氧化石墨烯加到20 mL去離子水中，超聲5小時得到氧化石墨烯分散液，然后往上述氧化石墨烯的分散液中加入15 mmol的硝酸銀，在磁力攪拌機(jī)上攪拌，并向溶液中逐滴滴加14 mmol的鎢酸鈉水溶液20 mL，再用硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值為1.5。最后將上述混合液轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應(yīng)釜中，在160°C下反應(yīng)20小時；水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物高速離心分離后，用去離子水、無水乙醇清洗，重復(fù)離心洗滌數(shù)次后，置于真空烘箱中干燥。
[0025]實(shí)施例3:
將20 mg氧化石墨烯加到20 mL去離子水中，超聲3小時得到氧化石墨烯分散液，然后往上述氧化石墨烯的分散液中加入4 mmol的硝酸銀，在磁力攪拌機(jī)上攪拌，并向溶液中逐滴滴加7 mmol的鎢酸鈉水溶液20 mL，再用硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值為2.0。最后將上述混合液轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應(yīng)釜，在140°C下反應(yīng)24小時；水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物高速離心分離后，用去離子水、無水乙醇清洗，重復(fù)離心洗滌數(shù)次后，置于真空烘箱中干燥。
[0026]實(shí)施例4:
將50 mg氧化石墨烯加到30 mL去離子水中，超聲3小時得到氧化石墨烯分散液，然后往上述氧化石墨烯的分散液中加入8 mmol的硝酸銀，在磁力攪拌機(jī)上攪拌，并向溶液中逐滴滴加14 mmol的鎢酸鈉水溶液20 mL，再用硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值為2.0。最后將上述混合液轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應(yīng)釜，在160°C下反應(yīng)20小時，水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物高速離心分離后，用去離子水、無水乙醇清洗，重復(fù)離心洗滌數(shù)次后，置于真空烘箱中干燥。
[0027]實(shí)施例5: 將100 mg氧化石墨烯加到30 mL去離子水中，超聲5小時得到氧化石墨烯分散液，然后往上述氧化石墨烯的分散液中加入10 mmol的硝酸銀，在磁力攪拌機(jī)上攪拌，并向溶液中逐滴滴加14 mmol的鎢酸鈉水溶液20 mL，再用硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值為2.0。最后將上述混合液轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應(yīng)釜，在180 °C下反應(yīng)16小時，水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物高速離心分離后，用去離子水、無水乙醇清洗，重復(fù)離心洗滌數(shù)次后，置于真空烘箱中干燥。
[0028]圖1為實(shí)施例5所制備出的石墨烯-鎢酸銀復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖，從圖中我們可以看出鎢酸銀為棒狀結(jié)構(gòu)，在石墨烯上分布有序；圖2為該實(shí)施例5所制備出的石墨烯-鎢酸銀復(fù)合材料的X-射線衍射圖，圖中出現(xiàn)的衍射峰可以很好的歸屬為鎢酸銀，由于氧化石墨烯添加量較少，原位還原成石墨烯后不僅量少，且衍射峰相對于結(jié)晶的鎢酸銀衍射峰來說太弱，所以在XRD圖中沒有觀察到石墨烯的特征衍射峰。圖3為該實(shí)施例5所制備出的石墨烯-鎢酸銀復(fù)合材料的固態(tài)紫外-可見吸收光譜圖，從圖中我們可以看出，石墨烯-鎢酸銀復(fù)合材料在波長為200-800 nm的可見區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收，吸光度在0.2-1.2之間。
[0029]實(shí)施例6:
將200 mg氧化石墨烯加到40 mL去離子水中，超聲5小時得到氧化石墨烯分散液，然后往上述氧化石墨烯的分散液中加入4 mmol的硝酸銀，在磁力攪拌機(jī)上攪拌，并向溶液中逐滴滴加7 mmol的鎢酸鈉水溶液20 mL，再用硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值為2.5。最后將上述混合液轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應(yīng)釜，在180°C下反應(yīng)16小時；水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物高速離心分離后，用去離子水、無水乙醇清洗，重復(fù)離心洗滌數(shù)次后，置于真空烘箱中干燥。
[0030]實(shí)施例1:
將200 mg氧化石墨烯加到40 mL去離子水中，超聲3小時得到氧化石墨烯分散液，然后往上述氧化石墨烯的分散液中加入8 mmol的硝酸銀，在磁力攪拌機(jī)上攪拌，并向溶液中逐滴滴加14 mmol的鎢酸鈉水溶液20 mL，再用硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值為2.5。最后將上述混合液轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應(yīng)釜，在200°C下反應(yīng)12小時，水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物高速離心分離后，用去離子水、無水乙醇清洗，重復(fù)離心洗滌數(shù)次后，置于真空烘箱中干燥。
[0031]實(shí)施例8:
將500 mg氧化石墨烯加到50 mL去離子水中，超聲5小時得到氧化石墨烯分散液，然后往上述氧化石墨烯的分散液中加入15 mmol的硝酸銀，在磁力攪拌機(jī)上攪拌，并向溶液中逐滴滴加14 mmol的鎢酸鈉水溶液20 mL，再用硝酸溶液調(diào)節(jié)pH值為3.0。最后將上述混合液轉(zhuǎn)移到100 mL的水熱反應(yīng)釜，在200 °C下反應(yīng)12小時，水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物高速離心分離后，用去離子水、無水乙醇清洗，重復(fù)離心洗滌數(shù)次后，置于真空烘箱中干燥。
[0032]實(shí)施例9:
本發(fā)明所制備的石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料運(yùn)用于有機(jī)染料羅丹明B的光催化實(shí)驗(yàn)，具體過程和步驟如下:將100 mg的石墨烯-鶴酸銀復(fù)合材料分散于100 mL5 ppm的羅丹明B溶液中，混合均勻的分散液繼續(xù)攪拌直至達(dá)到吸附平衡，然后將混合均勻的分散液轉(zhuǎn)移到氙燈光催化反應(yīng)儀中，光催化反應(yīng)開始后，每隔20分鐘用注射器抽取4 mL照射后的混合溶液轉(zhuǎn)移到標(biāo)記的離心管中，光催化反應(yīng)2小時后，將所有的離心管中的樣品離心分離，離心后所得到的上層清液進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到石英比色皿中，在紫外-可見分光光度計(jì)上測定不同催化時間下的吸光度，從而得到各個時間段下復(fù)合光催化劑對羅丹明B光催化降解效果。
[0033]圖4為實(shí)施例5所制備出的石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料在黑暗和可見光條件下對羅丹明B的吸附和光催化降解圖，從圖中我們可以看出，在超聲10分鐘以及攪拌30分鐘達(dá)到吸附平衡的黑暗條件下，納米復(fù)合材料對有機(jī)染料羅丹明B的吸附比率接近20% ;打開可見光源照射后，隨著照射時間的增長，羅丹明B被不斷降解，光照2小時后羅丹明B的降解率超過70%，從而可以看出實(shí)施例5所制備出的石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料對有機(jī)染料羅丹明B的總的吸附-光催化降解率達(dá)到90%左右。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料，其特征在于，所述的復(fù)合光催化材料由石墨烯和鎢酸銀復(fù)合而成，鎢酸銀為棒狀結(jié)構(gòu)，且被石墨烯所包裹。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料，其特征在于，該復(fù)合材料在波長為200-800 nm的紫外-可見光區(qū)吸光度為0.2-1.2。
3.—種石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于，按照以下步驟進(jìn)行: (1)將氧化石墨烯溶于去離子水中，超聲3-5小時，得到分散液； (2)向步驟(I)所得氧化石墨烯分散液中加入硝酸銀，攪拌均勻后逐滴加入鎢酸鈉水溶液，得到混合溶液； (3)將步驟(2)所得混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)膽中，內(nèi)膽置于不銹鋼外套中，密封后，140-200 °C下反應(yīng)12-24小時后，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫； (4)將步驟(3)得到的產(chǎn)物，離心分離，然后分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌，真空干燥，得到石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的分散液中氧化石墨烯濃度為0.025wt%-lwt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的混合溶液用硝酸溶液調(diào)pH至1.5-3.0 ;混合溶液中硝酸銀的濃度為0.067-0.375 mol/L，鎢酸鈉的濃度為 0.117-0.350 mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料的制備方法，其特征在于，所制備的石墨烯-鎢酸銀復(fù)合光催化材料應(yīng)用于對有機(jī)染料的吸附-光催化降解。
【文檔編號】B01J23/68GK103638929SQ201310677337
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月13日
【發(fā)明者】張蓉仙, 李銳, 季振源, 楊廣澤, 施亦俠, 張岐, 楊小飛 申請人:江蘇大學(xué)