一種超分子低表面能組合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及功能高分子領(lǐng)域，具體地說是一種超分子低表面能組合物及其制備方 法。 技術(shù)背景
[0002] 用于使底物具有較低表面能從而實現(xiàn)防水、防污和自清潔功能的組合物在本領(lǐng)域 早已熟知。當前具有低表面能的組合物主要有氣碳聚合物、有機娃樹脂和特種改性材料等。 含氣化合物在生產(chǎn)和使用的過程中存在人類健康威脅和環(huán)境污染的問題，因此降低或者避 免氣化合物的使用是必須的。有機娃樹脂作為低表面能材料在建筑和紡織領(lǐng)域早已經(jīng)被 廣泛應(yīng)用，但一直W來存在的問題是有機娃樹脂與底物的結(jié)合牢度差，所構(gòu)建的低表面能 表面耐久性差，從而導致防水、防污和自清潔功能的壽命短。專利CN102084027A公開了一 種用于處理基材的高疏水表面的方法，它使用具有CFs基團作為官能團的有機硅烷W及碳 鏈長度較短且具有C&基團作為官能團的有機硅烷，通過化學氣相沉積來形成混合自組裝 單層（SAM)，由此獲得高疏水性的表面。此方法技術(shù)簡單、疏水性好，但使用了氣化物，且混 合自組裝單層（SAM)的耐久性差。專利CN101500716A公開了一種用離子有機娃組合物處 理表面的方法，采用離子有機娃化合物涂覆于無機表面使經(jīng)處理的表面具有優(yōu)異的疏水性 質(zhì)。此方法操作簡單、疏水性較好，但其離子有機娃化合物的合成過程繁瑣，且經(jīng)處理后表 面疏水性的耐久性差。因此制備具有良好耐久性的低表面能組合物仍然是很大的挑戰(zhàn)。
[0003] 長期W來，丙締酸樹脂用作膠黏劑在本領(lǐng)域內(nèi)早已熟知，但丙締酸樹脂并不具有 較低的表面能。理論上通過將有機娃樹脂和丙締酸樹脂相結(jié)合來克服現(xiàn)有的技術(shù)問題是可 行的。通常的聚合物組合是通過共價鍵連接的共聚物方式來實現(xiàn)的，但共聚物的合成過程 較為繁瑣，而且合成和操作條件要求比較高。通過非共價鍵結(jié)合得到超分子共聚物提供了 聚合物組合方便有效的方法。超分子自組裝的驅(qū)動力主要有氨鍵、靜電相互作用、主客體相 互作用、31-31堆積、范德華力和親疏水作用等。相比之下疏水作用驅(qū)動的超分子自組裝更 具有可行性；一方面，能實現(xiàn)疏水作用的功能基團可W是較為普通的長烷基鏈，易于獲得； 另外一方面，疏水締合型增稠劑已經(jīng)被廣泛研究并實現(xiàn)工業(yè)化。該種通過超分子自組裝所 獲得的組合物可W控制特定組分在組裝體內(nèi)的特定位置，從而實現(xiàn)特定的功能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種超分子低 表面能組合物，其能避免氣化物的使用，做到綠色環(huán)保，又能提高在底物上所構(gòu)建低表面能 表面的耐久性。
[0005] 為此，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案；一種超分子低表面能組合物，其按質(zhì)量百分比 計的各組分為；含有長烷基側(cè)鏈的聚硅氧烷4-15 %，長鏈烷基丙締酸醋單體10-30 %，乳化 劑0. 5-2 %，溶劑5-15 %，去離子水66-74%，引發(fā)劑0. 01-0. 5 %;含有長烷基側(cè)鏈的聚娃氧 燒與長鏈烷基丙締酸醋單體通過疏水相互作用W超分子的方式結(jié)合；
[0006] 所述的長鏈烷基丙締酸醋單體選自具有結(jié)構(gòu)通式（I)的化合物A1 :
[0007]
[000引其中，Ri為C追鏈烷基或C3_26支鏈烷基；
[0009] 或者化合物A1與化合物A2的組合，化合物A2的結(jié)構(gòu)通式（II);
[0010]
[0011] 其中，R2為H或者CH3(優(yōu)選為H)斯為CH3、

Cs_i4碳環(huán)烷基或畑2)n〇H，其中n為1-6。
[0012] 進一步，所述的化合物A1中，Ri優(yōu)選為C12_2。直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選為Cle或Cig 直鏈烷基。
[001引進一步，所述的化合物A2中，Rs優(yōu)選為邸3
或（邸2)。地，其中n 為2或3 ;最優(yōu)選為畑2)。0扎其中n為2或3。
[0014] 進一步，含有長鏈烷基側(cè)鏈的聚硅氧烷，其側(cè)鏈優(yōu)選為直鏈或支鏈烷基，最優(yōu) 選為Cie或Ci8直鏈烷基。
[0015] 進一步，所述的乳化劑為季錠鹽類陽離子表面活性劑、烷基聚己二醇離系列非離 子表面活性劑、烷基醇與環(huán)氧己燒或環(huán)氧丙烷所生成加成物系列非離子表面活性劑中的一 種或任意組合，如季錠鹽類陽離子表面活性劑優(yōu)選D1221、1231、1827、1831，烷基聚己二醇 離系列非離子表面活性劑優(yōu)選平平加-0、平平加-010、平平加-015、平平加-020,烷基醇 與環(huán)氧己燒或環(huán)氧丙烷所生成加成物系列非離子表面活性劑優(yōu)選AE03、AE06、AE09、EH-3、 EH-6、EH-9 ;所述的溶劑選自燒類、醇類及離類中的一種或任意組合，如正己燒、環(huán)己燒、異 丙醇、正了醇、己酸己醋、己酸了醋、己二醇了離、二己二醇了離等；所述的引發(fā)劑為水溶性 無機類過硫酸鹽氧化物、油溶性有機過氧化物、偶氮類化合物中的一種或任意組合，如過硫 酸鐘、過硫酸錠、過氧化二苯甲酯、過氧化二異丙苯、偶氮二異了膳、偶氮二異庚膳等。
[0016] 本發(fā)明還提供了上述超分子低表面能組合物的制備方法，其包括W下步驟：
[0017] 1)制備含有長烷基側(cè)鏈的聚硅氧烷；
[0018] 2)加入長鏈烷基丙締酸醋單體、溶劑、乳化劑和去離子水進行自組裝，獲得超分子 組裝體；
[0019] 3)加入引發(fā)劑進行自由基聚合反應(yīng)，制得超分子低表面能組合物。
[0020] 進一步，步驟1)中，含長烷基側(cè)鏈的聚硅氧烷是由含氨硅油、a-締姪化合物及 適量溶劑在氯銷酸的催化下反應(yīng)制得，含氨硅油；a-締姪化合物的質(zhì)量比為1;〇.1-2(優(yōu) 選為1 ;0. 5-2);含氨硅油的分子量（Mw)為1000-25000 (優(yōu)選為2000-10000,最優(yōu)選為 3000-6000)，娃氨鍵的質(zhì)量百分比（SiH%)為0.1~1.8% (優(yōu)選為0.2~1.5%，最優(yōu)選 為0. 5~1. 2% );a-締姪化合物為C8_3。直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為Cle或C18直鏈或支鏈結(jié) 構(gòu)；反應(yīng)溫度為120-150°C(優(yōu)選為90-130°C)，反應(yīng)時間為5-8小時（優(yōu)選為2-5小時）。 所述的溶劑根據(jù)原料來選擇相應(yīng)的物質(zhì)，如己酸了醋等。
[0021] 進一步，步驟2)中，自組裝反應(yīng)的溫度為30-50°C，反應(yīng)時間為10-80分鐘。
[0022] 進一步，步驟3)中，自由基聚合反應(yīng)的溫度為50-80°C，反應(yīng)時間為2-5小時。
[0023] 本發(fā)明具有的有益效果如下：本發(fā)明避免采用氣化物來構(gòu)建低表面能組合物，實 現(xiàn)了綠色環(huán)保；采用超分子自組裝的方式將聚硅氧烷和丙締酸醋單體結(jié)合到一起，引發(fā)丙 締酸醋單體的聚合，最終使得聚硅氧烷很好地鋪展在丙締酸醋聚合物的上層，通過丙締酸 醋聚合物與基底結(jié)合，使低表面能表面具有良好的耐久性。本發(fā)明低表面能組合物的制備 過程簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
【具體實施方式】
[0024] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明。
[0025] 實施例1
[0026] 將3g含氨硅油（Mw= 3000、SiH%= 0. 5% )、1.6g的n-十六締、1%的六氯銷酸 異丙醇溶液0.06g、10g己酸了醋置于四口瓶中，裝置包括蒸饋冷凝器，攬拌器W及內(nèi)部溫 度計，升溫至120°C進行反應(yīng)2小時，然后降溫至40°C，加入lOg丙締酸十八醋（A1)、0. 5g 甲基丙締酸甲醋（A2)、0. 2gl831、0. 4g平平加0-20W及47. 5g水，混合物在40°C下攬拌30 分鐘，進行自組裝反應(yīng)。然后升溫至60°C，加入O.Olg過硫酸鐘反應(yīng)3小時。冷卻后得到超 分子低表面能組合物巧1)。
[0027] 實施例2
[0028] 將3g含氨硅油（Mw= 5000、SiH%= 0. 5% )、1.8g的n-十八締、1%的六氯銷 酸異丙醇溶