超疏水高分子纖維的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超疏水纖維的制備方法。本發(fā)明提供一種超疏水纖維的制備方法，步驟包括：a)納微結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑：將高分子纖維采用包覆物對(duì)其表面進(jìn)行包覆，得到表面官能團(tuán)化的高分子纖維；其中，所述包覆物為多巴胺、γ?縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或者氨丙基三已氧基硅烷；b)表面修飾：將步驟a)所得表面官能團(tuán)化的高分子纖維使用低表面能材料修飾后即得超疏水高分子纖維；其中，所述低表面能的材料為烷基三氯硅烷或六甲基二硅氮烷。本發(fā)明方法制備的纖維膜與水的接觸角達(dá)168°，水滴在其上的滾動(dòng)角為4.5°，對(duì)常見(jiàn)的有機(jī)溶劑己烷、汽油等具有優(yōu)異的親和性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
超疏水高分子纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種超疏水纖維的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著海上石油的開(kāi)采和現(xiàn)代化工行業(yè)的發(fā)展，有機(jī)溶劑的釋放和污染對(duì)我們賴(lài)以生存的生態(tài)環(huán)境造成了日趨嚴(yán)重的威脅，對(duì)污水中有機(jī)溶劑的分離和去除顯得尤為重要。其中超疏水材料能夠有效地解決這個(gè)問(wèn)題。
[0003]超疏水材料是指與水的接觸角大于150°的材料，超疏水材料具有疏水性能以及防污、防水和防塵的自清潔能力。由于固體材料的潤(rùn)濕性主要是由化學(xué)組成和表面微觀(guān)幾何結(jié)構(gòu)共同決定的，因此超疏水材料的制備方法主要分為兩類(lèi)，一類(lèi)是在粗糙固體表面修飾低表面能物質(zhì)，如含氟、硅元素的材料;另一類(lèi)是利用疏水性材料構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)。有研究表明，即使具有最低表面自由能(6.7N/m)的光滑固體表面與水的接觸角也只有119°，所以構(gòu)筑合適的表面微觀(guān)幾何結(jié)構(gòu)是制備超疏水材料的關(guān)鍵。目前，用于制備具有微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)的超疏水材料的方法主要包括:溶膠-凝膠法、模板法、相分離法、靜電紡絲法、刻蝕法、拉伸法、腐蝕法及自組裝等。
[0004 ]超疏水材料的構(gòu)造通?；诩{微結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑和低表面能官能團(tuán)的表面修飾。在目前的制備方法中通常存在納微結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑過(guò)程過(guò)于復(fù)雜、低表面能官能團(tuán)修飾不完整及疏水效果不優(yōu)異的問(wèn)題。因此尋找合適的基底材料，探索簡(jiǎn)便的工藝條件，制備出具有良好使用性能的超疏水材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)上述缺陷，提供一種簡(jiǎn)易的制備超疏水高分子纖維的方法，該方法制備的纖維膜與水的接觸角達(dá)168°，水滴在其上的滾動(dòng)角為4.5°，對(duì)常見(jiàn)的有機(jī)溶劑己烷、汽油等具有優(yōu)異的親和性。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明提供一種超疏水高分子纖維的制備方法，步驟包括:
[0008]a)納微結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑:將高分子纖維采用包覆物對(duì)其表面進(jìn)行包覆，得到表面官能團(tuán)化的高分子纖維;其中，所述包覆物為多巴胺、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基娃燒或者氣丙基二已氧基娃燒；
[0009]b)表面修飾:將步驟a)所得表面官能團(tuán)化的高分子纖維使用低表面能材料修飾后即得超疏水高分子纖維。
[0010]進(jìn)一步，步驟a)中，所述高分子纖維為聚醚砜纖維、聚苯乙烯纖維、聚碳酸酯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯醇纖維、聚對(duì)苯二甲酸已二醇酯纖維、聚氨酯纖維或者聚甲醛纖維。
[0011 ]進(jìn)一步，步驟a)中，將高分子纖維采用包覆物對(duì)其表面進(jìn)行包覆的方法為:將高分子纖維置于包覆物溶液中16?26h，然后取出用去離子水清洗干凈即可;其中，靜置過(guò)程中不斷向包覆物溶液中通入氣體，包覆物溶液的P H控制在7?11，包覆物溶液的濃度為0.00025-0.05mmol/L ；所述氣體為空氣、氧氣、N2或CO2。
[0012]進(jìn)一步，通入氣體的流速控制在5ml/min-500ml/min。若氣體流速過(guò)快，對(duì)包覆物(如聚多巴胺)的擾動(dòng)較大，其在纖維表面主要以顆粒形式存在，反之則不利于包覆物在纖維表面完全包覆。
[0013]優(yōu)選的，所述包覆物溶液為T(mén)ris-包覆物緩沖液。
[0014]本發(fā)明中，限定包覆物溶液的pH值在上述范圍的原因是在pH值條件下包覆物能夠在纖維表面和水溶液中聚合或者水解縮合，在pH值超出7-11范圍時(shí)，不能得到包覆物均勻包覆的纖維。限定包覆物濃度范圍的原因，這是一個(gè)探索出來(lái)的能得到均勻包覆且纖維表面具有更大粗糙度的濃度范圍，超出這個(gè)濃度范圍纖維表面的粗糙度會(huì)下降，從而降低纖維與水的接觸。
[00?5]進(jìn)一步，步驟a)中，所述包覆物為多巴胺。
[0016]進(jìn)一步，步驟a)中，所述高分子纖維為具有串珠狀結(jié)構(gòu)的纖維。因?yàn)榇闋罱Y(jié)構(gòu)的纖維中存在尺寸懸殊的珠與線(xiàn)結(jié)構(gòu)甚至可以達(dá)到珠為微米級(jí)而連接珠之間的線(xiàn)的尺寸在納米級(jí)，這就成功構(gòu)筑了具有微納結(jié)構(gòu)的纖維，增加了纖維表面的粗糙度。事實(shí)上，現(xiàn)有技術(shù)中，恰恰由于串珠纖維珠與線(xiàn)尺寸的差異，使得具有串珠結(jié)構(gòu)的纖維往往是需要避免的，而本發(fā)明發(fā)現(xiàn)將其采用上述處理方法得到了性能優(yōu)良的超疏水材料。
[0017]進(jìn)一步，步驟a)中，具有串珠狀結(jié)構(gòu)的高分子纖維采用靜電紡絲方法制備，其中，靜電紡絲工藝條件為:紡絲液濃度控制在0.12?0.24g/L、加載電壓為13?18KV、接受距離為10?15cm。
[0018]進(jìn)一步，步驟b)中，所述低表面能的材料使用其相應(yīng)的溶液進(jìn)行修飾，所述溶液的濃度為0.001 ?0.lg/mLo
[0019]進(jìn)一步，步驟b)中，所述修飾方法為:將步驟a)所得表面官能團(tuán)化的高分子纖維靜置于低表面能材料的溶液中0.5?2h即可。
[0020]進(jìn)一步，步驟b)中，所述低表面能的材料為烷基三氯硅烷或六甲基二硅氮烷。
[0021]本發(fā)明還提供了一種超疏水纖維，其與水的接觸角達(dá)151?168°，水滴在其上的滾動(dòng)角為4.5?10°，其與有機(jī)溶劑的接觸角為0°。
[0022]本發(fā)明的有益效果:
[0023]本發(fā)明通過(guò)一步法直接簡(jiǎn)單的構(gòu)筑納微結(jié)構(gòu)，并制備超疏水親油高分子纖維。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過(guò)該方法制備的纖維與水的接觸角達(dá)168°，水滴在其上的滾動(dòng)角為4.5°，對(duì)常見(jiàn)的有機(jī)溶劑己烷、汽油等具有優(yōu)異的親和性，能夠應(yīng)用于油水混合液的連續(xù)分離處理。
【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2所得復(fù)合纖維與水的接觸角。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明提供一種超疏水纖維的制備方法，步驟包括:
[0026]a)納微結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑:將高分子纖維采用包覆物對(duì)其表面進(jìn)行包覆，得到表面官能團(tuán)化的高分子纖維(表面含有豐富-NH2、_NH、或-OH官能團(tuán)的高分子纖維)；其中，高分子纖維與包覆物的質(zhì)量比為5:1?25:1;所述包覆物為富含官能團(tuán)的材料，具體為多巴胺、γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或者氨丙基三已氧基硅烷；
[0027]b)表面修飾:將步驟a)所得表面官能團(tuán)化的高分子纖維使用低表面能材料修飾后即得超疏水高分子纖維;其中，所述低表面能的材料為烷基三氯硅烷或六甲基二硅氮烷。
[0028]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。
[0029]實(shí)施例1
[0030]聚碳酸酯串珠纖維的制備:靜電紡絲法制備纖維，紡絲工藝條件為:紡絲液濃度控制在0.12?0.20g/L、加載電壓為13?15KV、接受距離為10?15cm的條件下，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)獲得基體纖維為聚碳酸酯串珠纖維；
[0031 ]納微結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑:然后將聚碳酸酯串珠纖維置于pH為7?10.5、多巴胺濃度為
0.008-0.0lmmol/L的Tris-多巴胺緩沖液中(Tris-多巴胺緩沖溶液的制備方法為:在IL的容量瓶中加入三羥甲基氨基甲烷和多巴胺并加入去離子水定容到刻度線(xiàn)配置成多巴胺緩沖液)，通過(guò)多巴胺的自聚合在纖維表面包覆上PDA層，18h取出纖維并用去離子水進(jìn)行清洗，在這個(gè)過(guò)程中不斷的往緩沖液中通入空氣(控制氣體流速在50?80ml/min);本發(fā)明在多巴胺的自聚合過(guò)程中不斷通入氣體，使聚多巴胺均勻完整地包覆在聚碳酸酯串珠纖維上；
[0032]表面修飾:最后將聚多巴胺包覆后的聚碳酸酯纖維置于烷基三氯硅烷的正己烷溶液中(所述溶液的濃度為0.001g/mL)中靜置0.5h得到超疏水復(fù)合纖維。
[0033]測(cè)試得復(fù)合纖維與水的接觸角達(dá)156°，水滴在其上的滾動(dòng)角為8.0°，與常見(jiàn)有機(jī)溶劑己烷、汽油的接觸角為0°。
[0034]實(shí)施例2
[0035]聚醚砜串珠纖維的制備:靜電紡絲法制備纖維，紡絲工藝條件為:紡絲液濃度控制在0.21-0.24g/L、加載電壓為13-15KV、接受距離為10-15cm的條件下，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)獲得基體纖維為聚醚砜串珠纖維；
[0036]納微結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑:然后將聚醚砜串珠纖維置于在pH為7-10.5、多巴胺濃度為
[0037]0.02-0.04mmol/L的Tris-多巴胺緩沖液中，通過(guò)多巴胺的自聚合在纖維表面包覆上PDA層，20h取出纖維并用去離子水進(jìn)行清洗，在這個(gè)過(guò)程中不斷的往緩沖液中通入空氣(控制氣體流速在140?180ml/min)；
[0038]表面修飾:最后將聚多巴胺包覆后的聚醚砜纖維在六甲基二硅氮烷正己烷溶液(所述溶液的濃度為0.008g/mL)中靜置1.5h修飾后得到超疏水復(fù)合纖維。
[0039]測(cè)試得到的復(fù)合纖維與水的接觸角達(dá)152°，水滴在其上的滾動(dòng)角為8.5°，與常見(jiàn)有機(jī)溶劑己烷、汽油的接觸角為0°。
[0040]實(shí)施例3
[0041 ]聚醚砜串珠纖維的制備:靜電紡絲法制備纖維，紡絲工藝條件為:紡絲液濃度控制在0.17-0.24g/L、加載電壓為13-15KV、接受距離為10-15cm的條件下，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)獲得基體纖維為聚醚砜串珠纖維；
[0042]納微結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑:然后將聚醚砜串珠纖維置于P H為7 -10.5、多巴胺濃度為
0.00025-0.008mM/L的TriS-多巴胺緩沖液中，通過(guò)多巴胺的自聚合在纖維表面包覆上I3DA層，24h取出纖維并用去離子水進(jìn)行清洗，在這個(gè)過(guò)程中不斷的往緩沖液中通入空氣(控制氣體流速在300?400ml/min)；
[0043]表面修飾:最后將聚多巴胺包覆后的聚醚砜纖維在烷基三氯硅烷正己烷溶液(所述溶液的濃度為0.lg/mL)中靜置2h修飾得到超疏水復(fù)合纖維。
[0044]復(fù)合纖維與水的接觸角達(dá)168°，水滴在其上的滾動(dòng)角為4.5°，與常見(jiàn)有機(jī)溶劑己烷、汽油的接觸角為0°
[0045]將本發(fā)明制得的超疏水纖維作為油水分離的分離膜，進(jìn)行汽油/水混合液的分離，汽油與水能夠有效地連續(xù)分離。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.超疏水高分子纖維的制備方法，其特征在于，步驟包括: a)納微結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑:將高分子纖維采用包覆物對(duì)其表面進(jìn)行包覆，得到表面官能團(tuán)化的高分子纖維;其中，所述包覆物為多巴胺、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基娃燒或氣丙基二已氧基娃燒； b)表面修飾:將步驟a)所得表面官能團(tuán)化的高分子纖維使用低表面能材料修飾后即得超疏水高分子纖維。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超疏水高分子纖維的制備方法，其特征在于，步驟a)中，所述高分子纖維為聚醚砜纖維、聚苯乙烯纖維、聚碳酸酯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯醇纖維、聚對(duì)苯二甲酸已二醇酯纖維、聚氨酯纖維或者聚甲醛纖維。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超疏水高分子纖維的制備方法，其特征在于，步驟a)中，將高分子纖維采用包覆物對(duì)其表面進(jìn)行包覆的方法為:將高分子纖維置于包覆物溶液中靜置16?26h，然后取出用去離子水清洗干凈即可;其中，靜置過(guò)程中不斷地向包覆物溶液中通入氣體，包覆物溶液的pH控制在7?11，包覆物溶液的濃度為0.00025?0.05mmol/L;所述氣體為空氣、氧氣、他或0)2;優(yōu)選的，所述包覆物溶液為T(mén)riS-包覆物緩沖液。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超疏水高分子纖維的制備方法，其特征在于，步驟a)中，控制通入氣體的流速在50?500ml/min。5.根據(jù)權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述的超疏水高分子纖維的制備方法，其特征在于，步驟a)中，所述高分子纖維為具有串珠狀結(jié)構(gòu)的纖維。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的超疏水高分子纖維的制備方法，其特征在于，步驟a)中，具有串珠狀結(jié)構(gòu)的高分子纖維采用靜電紡絲方法制備，其中，靜電紡絲工藝條件為:紡絲液濃度控制在0.12?0.24g/L、加載電壓為13?18KV、接受距離為10?15cm。7.根據(jù)權(quán)利要求1?6任一項(xiàng)所述的超疏水高分子纖維的制備方法，其特征在于，步驟b)中，所述修飾方法為:將步驟a)所得表面官能團(tuán)化的高分子纖維靜置于低表面能材料的溶液中0.5?2h;所述溶液的濃度為0.001?0.1g/mL。8.根據(jù)權(quán)利要求1?7任一項(xiàng)所述的超疏水高分子纖維的制備方法，其特征在于，步驟b)中，所述低表面能的材料為烷基三氯硅烷或六甲基二硅氮烷。9.超疏水高分子纖維，其采用權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述的制備方法制得。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的超疏水高分子纖維，其特征在于，所述超疏水高分子纖維與水的接觸角為151?168°，水滴在其上的滾動(dòng)角為4.5?10°，其與有機(jī)溶劑的接觸角為0°。
【文檔編號(hào)】D06M13/513GK105862432SQ201610460233
【公開(kāi)日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年6月23日
【發(fā)明人】王孝軍, 邱芳, 楊杰, 衛(wèi)志美, 張剛, 龍盛如
【申請(qǐng)人】四川大學(xué)