纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合溢油治理材料的制備方法
【專利摘要】一種纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合溢油治理材料的制備方法，涉及一種疏水-親油-凝油性能兼具的多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)材料的制備方法。所述方法步驟如下：（1）纖維素氣凝膠的制備；（2）超疏水纖維素氣凝膠的制備；（3）制備氨基甲酸烷基酯類凝油劑；（4）纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合材料的制備。本發(fā)明采用天然可再生的纖維素進行疏水改性作為原料制備吸油材料，將吸油材料與凝油劑有效復(fù)合制備的溢油治理材料兼具凝油劑的凝油性能和吸油劑的吸油性能，具有成本低、環(huán)境友好，吸油快速、凝油效果好、保油率高、經(jīng)濟、可生物降解等許多優(yōu)點。
【專利說明】纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合溢油治理材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種疏水-親油-凝油性能兼具的多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)材料的制備方法，具體涉及一種纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合溢油治理材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球經(jīng)濟的日益發(fā)展，對石油及其產(chǎn)品的需求越來越高，在石油的開采和運輸過程中，出現(xiàn)了許多嚴重的溢油污染事故。據(jù)統(tǒng)計，世界上每年因各種事故流入大海的溢油高達3000~5000kt，造成了資源巨大浪費的同時也嚴重危害了自然生態(tài)環(huán)境。如:2010年，發(fā)生在墨西哥灣的原油泄漏事故給當?shù)丨h(huán)境造成了巨大的、難以恢復(fù)的創(chuàng)傷；2013年，發(fā)生在青島的“ 11.22”黃濰輸油管線爆炸事故，造成原油泄漏，部分原油溢入青島海域，也給人民的生命財產(chǎn)安全帶來了巨大的傷害。此外，每年發(fā)生的石油泄漏事故還有很多，所以如何有效治理溢油一直是各個國家面臨的難點之一，因為要求治理溢油的材料要既有效又不引起二次污染。當前主要的溢油治理措施包括圍油欄、吸油氈、撇油器等物理法，消油劑、凝油劑等化學(xué)法以及投放噬油微生物等生物方法。其中，吸油劑是發(fā)展最早、研究種類最多的一類材料，它能夠有效吸附溢油，便于打撈、回收，但是存在著效率低、保油率差等缺點。凝油劑能夠?qū)⒁缬涂焖倌Y(jié)成固體或半固體塊狀，漂浮于水面便于機械打撈，能夠有效抑制油的擴散，毒性低，凝結(jié)油便于回收。
[0003]因此，如何制備出高效、低廉的溢油治理材料是當前研究的熱點和難點之一，為了避免在溢油治理過程中引起二次污染，當前一大研究熱點就是用天然的、生物相容性好、易生物降解的材料制備溢油治理材料。其中，吸油材料廣泛采用一些改性的棉纖維、改性的可再生海綿等，凝油劑當前研究較多的是用有機膠凝劑選擇性膠凝油水混合物中的油相。吸油劑能夠有效吸附溢油，但有時也存在保油率差等缺點，而凝油劑能夠有效將油相有效膠凝，保油性能大大高于一般的吸油材料。因此，考慮將凝油劑與吸油材料進行復(fù)合，制備一種吸油劑-凝油劑復(fù)合型溢油治理材料，這將是溢油治理材料發(fā)展的一個很好的方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種纖維素-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合溢油治理材料的制備方法，該方法將當前研究比較熱點的凝油劑與由天然產(chǎn)物制備的吸油劑進行有機結(jié)合，制備出一種用于溢油治理的復(fù)合型材料。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合溢油治理材料的制備方法，具體操作步驟如下:
(I)采用冷凍干燥法制備纖維素氣凝膠:以木漿或其他的纖維素為原料，將其在一定量的水中用高壓均質(zhì)機將纖維勻質(zhì)化，纖維素水溶液濃度為0.5~10wt%，然后在15~50°C范圍內(nèi)進行凝膠，制備納米纖維素水凝膠。將此水凝膠在_5'10°C低溫冰箱中過夜預(yù)凍，然后置于冷凍干燥機中-3(T-5(TC下充分冷凍干燥12~48h，即可制得低密度、高孔隙率的纖維素氣凝膠。
[0006](2)超疏水纖維素氣凝膠的制備:采用原子層沉積法在10(T20(TC之間在步驟一制備的纖維素氣凝膠表面沉積一層TiO2或SiO2等無機涂層，沉積厚度IOnnTlO μ m,使得氣凝膠具有超疏水、親油性能。同時將制備的氣凝膠分割成合適尺寸的大小，這根據(jù)實際應(yīng)用情況而定。
[0007](3)制備氨基甲酸烷基酯類凝油劑:將Imol的甲苯_2，4_ 二異氰酸酯(TDI)和2^2.2mol的C4I22的脂肪醇為原料，將兩者加入到IOOlOOmL合適的溶劑(如氯仿、丙酮等)中，攪拌混合均勻，置于4(T60°C的水浴或油浴中攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用常壓蒸餾法蒸餾除去溶劑，趁熱將濃縮液倒入玻璃平皿中，于12(T140°C下真空干燥，冷卻、粉碎即可得到制備的氨基甲酸烷基酯類凝油劑。
[0008]本步驟中，所述脂肪醇為正丁醇、正己醇、環(huán)己醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、十一醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十二醇等中的一種或幾種的混合物。
[0009](4)纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合材料的制備:將步驟三中制備的凝油劑溶于合適的有機溶劑(如氯仿、丙酮等沖充分攪拌得到濃度為10~30被％的均相溶液。將步驟二中制備的一定大小的超疏水、親油性纖維素氣凝膠加入到此溶液中，加入量為浸潰液的l(T50wt%，浸潰 、涂覆一定量的涂層，涂覆時間0.5~3d，然后將有機溶劑干燥除去即可。
[0010]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
1、本發(fā)明中吸油劑選擇用天然產(chǎn)物-纖維素，經(jīng)過簡單的冷凍干燥、超臨界干燥等方法制備低密度、高孔隙率的纖維素氣凝膠，然后在其表面沉積部分無機涂層，如Ti02、SiO2等，得到超疏水、親油性能的纖維素氣凝膠，直接用于復(fù)合型溢油治理材料的制備。纖維素是地球上最古老、最豐富的天然高分子，是取之不盡用之不竭的，人類最寶貴的天然可再生資源，其分子結(jié)構(gòu)中含有較多易反應(yīng)的羥基等活性基團，可以便于進一步的修飾。
[0011]2、凝油劑選擇當前研究比較熱的超分子凝油劑，其主要利用小分子的自組裝性能，小分子之間能夠通過氫鍵、范德華力、靜電吸引等非共價鍵相互作用自組裝成三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上利用表面張力、毛細作用力等將溢油等溶劑分子截留或固定在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)形成凝膠。本發(fā)明中凝油劑選用甲苯-2，4- 二異氰酸酯(TDI)和C4I22脂肪醇為原料，經(jīng)過簡單的一步法制備氨基甲酸烷基酯類相選擇性凝油劑，其具有纖維狀的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠有效截留溢油分子形成凝膠。
[0012]3、本發(fā)明采用天然可再生的纖維素和無機涂層作為原料制備吸油材料，將兩者有效復(fù)合制備的溢油治理材料兼具凝油劑的凝油性能和吸油劑的吸油性能，具有成本低、環(huán)境友好，吸油快速、凝油效果好、保油率高、經(jīng)濟、可生物降解等許多優(yōu)點。選用的凝油劑亦是當前研究的熱點。纖維素又是一種天然產(chǎn)物，具有良好的生物相容性和生物降解性能，沉積的無機涂層亦是無毒無害的，所以引起二次污染少。因此，制備的纖維素氣凝膠-凝油劑復(fù)合溢油治理材料制備簡單、成本低、新型環(huán)保，兼具有良好的親油和凝油性能，該方法制備的凝油-吸油復(fù)合材料是溢油治理材料發(fā)展的一個新方向。
[0013]4、本發(fā)明制備的疏水、親油纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合型溢油治理材料的使用方法簡單，直接溢油量5~30wt%的將此溢油處理劑均勻撒播在溢油表面或者油水混合物中即可，5~30min后即能夠有效相選擇性地吸附-膠凝油相而不吸水，其中10wt%用量時,俄油（~30min)、柴油（~20min)、汽油（~20min)等油品的處理時間高于純有機溶劑如環(huán)己烷（~5min、苯rSmin)等的處理時間。加入后12h內(nèi)，溢油即能夠被吸附、膠凝成塊，可以直接用打撈工具進行打撈回收。
【具體實施方式】
[0014] 下面對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的說明，但并不局限如此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0015]【具體實施方式】一:本實施方式按照如下步驟制備疏水、親油性的纖維素氣凝膠-12CTDI氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合型溢油治理材料:
步驟一:纖維素氣凝膠的制備
以紙漿為原料，將其用高壓均質(zhì)機將纖維勻質(zhì)化，使得纖維素纖維的尺寸在微米或納米級別。將其均勻分散于水中調(diào)節(jié)纖維素水溶液的濃度在0.5wt%左右，在35°C范圍內(nèi)靜置進行凝膠，制備納米纖維素水凝膠。將此水凝膠在-1o°c的低溫冰箱中過夜預(yù)凍，得到冰凍的纖維素水凝膠。將其置于冷凍干燥機中于_30°C下充分真空冷凍干燥48h，即可制得低密度、高孔隙率的纖維素氣凝膠。
[0016]步驟二:超疏水纖維素氣凝膠的制備
采用原子層沉積法在步驟一制備的纖維素氣凝膠表面沉積TiO2無機涂層，沉積溫度11 (TC、沉積時間15 m i η，使得氣凝膠具有超疏水、親油性能，將制備的氣凝膠分割成
0.5mmX 0.5mm的合適大小。
[0017]步驟三:制備氨基甲酸烷基酯類凝油劑
將Imol的甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)和2mol的十二醇為原料，將兩者加入到150mL氯仿中，攪拌混合均勻，置于60°C的水浴中攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，90°C下用常壓蒸餾法蒸餾除去溶劑，趁熱將濃縮液倒入玻璃平皿中，于140°C下真空干燥8h，冷卻、粉碎即可得到制備的12CTDI氨基甲酸烷基酯類凝油劑。
[0018]步驟四:纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合材料制備
將步驟三中制備的凝油劑IOg溶于合適的IOOmL氯仿中充分攪拌得到均相溶液。將步驟二中制備的一定大小的超疏水、親油性纖維素氣凝膠20g加入到此溶液中，浸潰3d，使得凝油劑中的氨基甲酸烷基酯基活性基團與纖維素氣凝膠表面的羥基等活性基團充分自組裝，將凝油劑自組裝到纖維素氣凝膠的孔洞內(nèi)。最后，將浸潰過的纖維素氣凝膠撈出靜置，至沒有有機溶劑滴下時，將其轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中80°C下充分干燥，將有機溶劑徹底干燥除去。
[0019]【具體實施方式】二:本實施方式按照如下步驟制備疏水、親油性的纖維素氣凝膠-14CTDI氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合型溢油治理材料:
步驟一:纖維素氣凝膠的制備
以紙漿為原料，將其用高壓均質(zhì)機將纖維勻質(zhì)化，使得纖維素纖維的尺寸在微米或納米級別，將其均勻分散在水中，調(diào)節(jié)纖維素的濃度在1?丨％，在35°C范圍內(nèi)靜置進行凝膠，制備納米纖維素水凝膠。將此水凝膠在-1o°c低溫冰箱中過夜預(yù)凍，得到冰凍的纖維素水凝膠。將其置于冷凍干燥機中于-30°C下充分真空冷凍干燥48h，即可制得低密度、高孔隙率的纖維素氣凝膠。
[0020]步驟二:超疏水纖維素氣凝膠的制備
采用原子層沉積法在步驟一制備的纖維素氣凝膠表面沉積TiO2無機涂層，沉積溫度11 (TC、沉積時間15 m i η，使得氣凝膠具有超疏水、親油性能，將制備的氣凝膠分割成
0.5mmX 0.5mm的合適大小。
[0021]步驟三:制備氨基甲酸烷基酯類凝油劑
以Imol的甲苯_2，4-二異氰酸酯(TDI)和2mol的十四醇為原料，將兩者加入到150mL丙酮中，攪拌混合均勻，置于50°C的水浴中攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，90°C下用常壓蒸餾法蒸餾除去溶劑，趁熱將濃縮液倒入玻璃平皿中，于140°C下真空干燥8h，冷卻、粉碎即可得到制備的14CTDI氨基甲酸烷基酯類凝油劑。
[0022]步驟四:纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合材料制備
將步驟三中制備的凝油劑IOg溶于合適的IOOmL丙酮中充分攪拌得到均相溶液。將步驟二中制備的一定大小的超疏水、親油性纖維素氣凝膠IOg加入到此溶液中，浸潰3d，使得凝油劑中的氨基甲酸烷基酯基活性基團與纖維素氣凝膠表面的羥基等活性基團充分自組裝，將凝油劑自組裝到纖維素氣凝膠的孔洞內(nèi)。最后，將浸潰過的纖維素氣凝膠撈出靜置，至沒有有機溶劑 滴下時，將其轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中80°C下充分干燥，將有機溶劑徹底干燥除去。
[0023]【具體實施方式】三:本實施方式按照如下步驟制備疏水、親油性的纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合型溢油治理材料:
步驟一:纖維素氣凝膠的制備
以紙漿為原料，將其用高壓均質(zhì)機將纖維勻質(zhì)化，使得纖維素纖維的尺寸在微米或納米級別。將其均勻分散于水中調(diào)節(jié)纖維素水溶液的濃度在0.5wt%左右，在35°C范圍內(nèi)靜置進行凝膠，制備納米纖維素水凝膠。將此水凝膠在-1o°c的低溫冰箱中過夜預(yù)凍，得到冰凍的纖維素水凝膠。將其置于冷凍干燥機中于_30°C下充分真空冷凍干燥48h，即可制得低密度、高孔隙率的纖維素氣凝膠。
[0024]步驟二:超疏水纖維素氣凝膠的制備
采用原子層沉積法在步驟一制備的纖維素氣凝膠表面沉積SiO2無機涂層，沉積溫度15 (TC、沉積時間2 O m i η，使得氣凝膠具有超疏水、親油性能，將制備的氣凝膠分割成
0.5mmX 0.5mm的合適大小。
[0025]步驟三:制備氨基甲酸烷基酯類凝油劑
以Imol的甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)和2mol的十二醇為原料，將兩者加入到150mL氯仿中，攪拌混合均勻，置于60°C的水浴中攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，90°C下用常壓蒸餾法蒸餾除去溶劑，趁熱將濃縮液倒入玻璃平皿中，于140°C下真空干燥8h，冷卻、粉碎即可得到制備的12CTDI氨基甲酸烷基酯類凝油劑。
[0026]步驟四:纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合材料制備
將步驟三中制備的凝油劑IOg溶于合適的IOOmL氯仿中充分攪拌得到均相溶液。將步驟二中制備的一定大小的超疏水、親油性纖維素氣凝膠20g加入到此溶液中，浸潰3d，使得凝油劑中的氨基甲酸烷基酯基活性基團與纖維素氣凝膠表面的羥基等活性基團充分自組裝，將凝油劑自組裝到纖維素氣凝膠的孔洞內(nèi)。最后，將浸潰過的纖維素氣凝膠撈出靜置，至沒有有機溶劑滴下時，將其轉(zhuǎn)移到鼓風(fēng)干燥箱中80°C下充分干燥，將有機溶劑徹底干燥
除 去。
【權(quán)利要求】
1.一種纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述方法具體操作步驟如下: (1)纖維素氣凝膠的制備； (2)超疏水纖維素氣凝膠的制備； (3)制備氨基甲酸烷基酯類凝油劑:以Imol的甲苯-2，4-二異氰酸酯和Π.2mol的C4^C22的脂肪醇為原料，將兩者加入到IOOlOOmL有機溶劑中攪拌混合均勻，在4(T60°C的條件下攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，除去溶劑，趁熱將濃縮液倒入玻璃平皿中，于12(T140°C下真空干燥，冷卻、粉碎即可得到氨基甲酸烷基酯類凝油劑； (4)纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合材料的制備:將步驟三中制備的凝油劑溶于有機溶劑中充分攪拌得到均相溶液；將步驟二中制備的纖維素氣凝膠加入到此溶液中浸潰0.5~3d，然后將有機溶劑干燥除去即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合溢油治理材料的制備方法，其特征在于采用冷凍干燥法制備纖維素氣凝膠，具體步驟如下:以纖維素為原料，將其在水中用高壓均質(zhì)機將纖維勻質(zhì)化，然后在15飛(TC進行凝膠，制備納米纖維素水凝膠；然后將此水凝膠在-5'10°C低溫冰箱中過夜預(yù)凍，置于冷凍干燥機中-3(T-5(TC下充分冷凍干燥12~48h，即可制得低密度、高孔隙率的纖維素氣凝膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述超疏水纖維素氣凝膠的制備方法為:采用原子層沉積法在10(T200°C之間在纖維素氣凝膠表面沉積一層無機涂層，沉積厚度IOnnTlO μ m,使得氣凝膠具有超疏水、親油性能。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述無機涂層為TiO2或Si02。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述脂肪醇為正丁醇、正己醇、環(huán)己醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、十一醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十二醇中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為氯仿和/或丙酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述均相溶液中，凝油劑的濃度為I(T30wt%。
8.根據(jù)權(quán) 利要求1所述的纖維素氣凝膠-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復(fù)合溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述纖維素氣凝膠的加入量為浸潰液的l(T50wt%。
【文檔編號】C09K3/32GK103980531SQ201410244025
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】劉宇艷, 王永臻, 劉振國, 馬濤, 吳松全 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)