一種含有機(jī)改性蒙脫土硅橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種娃橡膠的制備方法，尤其是設(shè)及一種含有機(jī)改性蒙脫±娃橡膠的 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 娃橡膠是W娃原子和氧原子為骨架的高分子彈性體。它的每個(gè)娃原子上含有甲 基-邸3等有機(jī)基團(tuán)，同時(shí)其骨架上含有Si-0-Si線性基團(tuán)。它無(wú)毒、無(wú)腐蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性、 流動(dòng)性好。它在室溫常壓下硫化，可控制硫化速度，紋飾逼真，制模速度快，具有良好的脫模 性。
[0003] 現(xiàn)在用于娃橡膠補(bǔ)強(qiáng)的方法有；①采用有機(jī)化改性劑處理白炭黑，例如用六甲基 二娃氮燒處理氣相法白炭黑得到高補(bǔ)強(qiáng)白炭黑。②在己締基娃橡膠中加入高己締基含量的 低相對(duì)分子質(zhì)量聚硅氧烷（俗稱C膠），同時(shí)輔W白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑、娃氮燒為結(jié)構(gòu)控制劑，可 W進(jìn)一步提升娃橡膠的力學(xué)性能。實(shí)踐表明，娃橡膠常使用氣相法白炭黑達(dá)到優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng) 效果。但其價(jià)格較貴，國(guó)內(nèi)價(jià)格為6-10萬(wàn)元/噸，進(jìn)口價(jià)格為10-30萬(wàn)元/噸，而且它的粒 徑非常?。?0-100nm)，易聚集成團(tuán)，不易均勻分散在生膠中，操作時(shí)也容易被吸入人體，對(duì) 操作者身體健康影響很大，易造成"娃肺"。
[0004] 蒙脫±是膨潤(rùn)±的主要成份，其化學(xué)組成為Na。.7(AllsMg。.7)SisOw(OH)4?址2〇,屬2;1型層狀娃酸鹽。優(yōu)良的力學(xué)性能及低廉的價(jià)格，使得蒙脫±成為制備納米復(fù)合材料的 首選礦物。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)聚合物/蒙脫±納米復(fù)合材料進(jìn)行了一定程度的研究，結(jié)果顯示 作為層狀的娃酸鹽，蒙脫±在應(yīng)用過(guò)程中必須對(duì)其進(jìn)行有機(jī)化改性才能使其顯示其獨(dú)特的 補(bǔ)強(qiáng)效果。但蒙脫±還存在補(bǔ)強(qiáng)效果不顯著等問(wèn)題需要進(jìn)一步研究和解決。補(bǔ)強(qiáng)效果與蒙 脫±的插層結(jié)構(gòu)、有機(jī)化插層劑的結(jié)構(gòu)等密切相關(guān)。氮氧自由基是分子基磁體的基本的構(gòu) 筑單元，氮氧自由基的形成為設(shè)計(jì)高強(qiáng)度的材料提供了有效的途徑。
[0005] 中國(guó)專利CN102181158A公開了一種蒙脫±改性的娃橡膠納米復(fù)合材料及其制 備方法，蒙脫±改性的娃橡膠納米復(fù)合材料由如下重量份的組份組成：甲組份90~92份， 己組份8~10份，催化劑0. 1~0. 3份，有機(jī)蒙脫± 1~3份，甲組份為含己締基（或 丙締基）端基娃橡膠生膠，己組份為含氨聚硅氧烷，催化劑為氯銷酸或其它可溶性的銷化 合物，有機(jī)蒙脫±為超支化季錠鹽改性有機(jī)蒙脫±。蒙脫±作為娃橡膠的補(bǔ)強(qiáng)材料。該專 利中，僅僅針對(duì)蒙脫±采用超支化季錠鹽進(jìn)行改性，雖然在一定程度上提高了蒙脫±與娃 橡膠的結(jié)合力，但提高程度有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種通過(guò)氮氧自由 基結(jié)合的含有機(jī)改性蒙脫±的新型娃橡膠的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的可W通過(guò)W下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[000引一種含有機(jī)改性蒙脫±娃橡膠的制備方法，采用W下步驟：
[0009] (1)有機(jī)改性蒙脫上的制備：
[0010] 向陽(yáng)離子插層劑中加入蒙脫±，70~90°C水浴加熱攬拌30~50min，攬拌速率 2000~3000r/min，產(chǎn)物離屯、沉淀、洗漆、烘干，得到有機(jī)改性蒙脫±;
[0011] 似插層劑末端含氮氧自由基的有機(jī)改性蒙脫±的制備：
[0012] 將2,2,6,6-四甲基嗽晚氮氧穩(wěn)定自由基與有機(jī)改性蒙脫±混合，電磁攬拌，將混 合物加熱到60~80°C，攬拌回流，反應(yīng)10~20h，產(chǎn)物離屯、沉淀、洗漆、烘干，得到插層劑末 端含氮氧自由基的有機(jī)改性蒙脫±;
[0013] (3)末端含氮氧自由基的己締基聚硅氧烷的制備：
[0014] 將2, 2,6, 6-四甲基嗽晚氮氧與己締基聚硅氧烷混合，電磁攬拌，加熱至40~ 50°C，保溫?cái)埌?~化，得到末端含氮氧自由基的己締基聚硅氧烷；
[0015] (4)末端含氮氧自由基的含氨聚硅氧烷的制備；
[0016] 將4-哲基-2,2,6,6-四甲基嗽晚氮氧穩(wěn)定自由基與含氨聚硅氧烷混合，電磁攬 拌，加熱至50~70°C，保溫?cái)埌?~化，得到末端含氮氧自由基的含氨聚硅氧烷；
[0017] (5)含改性有機(jī)蒙脫±的娃橡膠的制備：
[001引將插層劑末端含氮氧自由基的有機(jī)改性蒙脫±與末端含氮氧自由基的己締基聚 硅氧烷、末端含氮氧自由基的含氨聚硅氧烷及催化劑混合攬拌20~40分鐘，攬拌速率控制 為3000~4000r/min;攬拌均勻后，真空抽氣W排出其中的氣泡，然后在20~30°C下進(jìn)行 固化反應(yīng)，制備得到娃橡膠。
[0019] 步驟（1)中所述的陽(yáng)離子插層劑為含雙鍵的季錠鹽，優(yōu)選采用十六烷基聚氧己締 基十四烷基氯化錠、十六醇聚氧己締離基二甲基辛烷基氯化錠或辛基酪聚氧己締離基二甲 基癸烷基漠化錠。
[0020] 步驟（1)中陽(yáng)離子插層劑與蒙脫上的重量比為10-20:5-10。
[0021] 步驟（2)中2,2,6,6-四甲基嗽晚氮氧穩(wěn)定自由基與有機(jī)改性蒙脫±的重量比為 30-40:10-20〇
[0022] 步驟（3)中2, 2,6,6-四甲基嗽晚氮氧與己締基聚硅氧烷的摩爾比為1 : 1。
[0023] 步驟（4)中4-哲基-2, 2,6,6-四甲基嗽晚氮氧穩(wěn)定自由基與含氨聚硅氧烷的摩 爾比為1:1。
[0024] 步驟妨中所述的催化劑為可溶性的銷化合物，優(yōu)選采用氯銷酸。
[0025] 步驟（5)中插層劑末端含氮氧自由基的有機(jī)改性蒙脫±與末端含氮氧自 由基的己締基聚硅氧烷、末端含氮氧自由基的含氨聚硅氧烷及催化劑的重量比為 3-8:60-80:20-40:1-3〇
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明包括蒙脫±、娃橡膠在內(nèi)的各個(gè)組分均實(shí)施改性，改性后 均存在氮氧自由基，體系中存在較多的活性點(diǎn)，因此將它們制成復(fù)合材料，多個(gè)活性點(diǎn)相互 結(jié)合，因此體系中形成較為牢固的=維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該在一定程度上可進(jìn)一步提高娃橡膠復(fù) 合材料的力學(xué)和熱學(xué)等物理機(jī)械性能。該復(fù)合材料的制備工藝經(jīng)濟(jì)實(shí)用，可控性強(qiáng)，成本 低，容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，具有實(shí)用性。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[002引按GB/T1701-2001及《聚合物/層狀娃酸鹽納米復(fù)合材料理論與實(shí)踐》（漆宗能， 尚文宇編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2002)規(guī)定的熱失重法，測(cè)試娃橡膠及其復(fù)合材料的力學(xué)性 能及熱失重中屯、溫度。
[0029] 對(duì)比例1
[0030] 將3g有機(jī)改性蒙脫±倒入60g己締基聚硅氧烷中，并加入20g含氨聚硅氧烷和 Ig氯銷酸，攬拌20分鐘，30(K)r/min;攬拌均勻后，真空抽氣W排出其中的氣泡，然后在室溫 20°C下進(jìn)行固化反應(yīng)，即得普通娃橡膠。
[0031] 普通娃橡膠的熱失重中屯、溫度W及力學(xué)性能，見表1。
[003引 對(duì)比例2
[0033] 將5g有機(jī)改性蒙脫±倒入70g己締基聚硅氧烷中，并加入30g含氨聚硅氧烷和 2g氯銷酸，攬拌30分鐘，35(K)r/min;攬拌均勻后，真空抽氣W排出其中的氣泡，然后在室溫 25°C下進(jìn)行固化反應(yīng)，即得普通娃橡膠。
[0034] 普通娃橡膠的熱失重中屯、溫度W及力學(xué)性能，見表1。
[0035] 對(duì)比例3
[0036] 將8g有機(jī)改性蒙脫±倒入80g己締基聚硅氧烷中，并加入40g含氨聚硅氧烷和 3g氯銷酸，攬拌40分鐘，40(K)r/min;攬拌均勻后，真空抽氣W排出其中的氣泡，然后在室溫 30°C下進(jìn)行固化反應(yīng)，即得普通娃橡膠。
[0037] 實(shí)施例1
[003引將lOg十六烷基聚氧己締基十四烷基氯化錠放入S頸燒瓶中，加入5g蒙脫±， 70°C水浴加熱攬拌30min，攬拌速率2000r/min，產(chǎn)物離屯、沉淀、洗漆、烘干，得有機(jī)改性蒙 脫±。
[0039] 將30g2, 2,6,6-四甲基嗽晚氮氧穩(wěn)定自由基倒入S頸燒瓶中，然后加入lOg有機(jī) 改性蒙脫±，電磁攬拌，將混合物加熱到60°C，攬拌回流，反應(yīng)lOh。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物離屯、 沉淀、洗漆、烘干，得插層劑末端含氮氧自由基的有機(jī)改性蒙脫±。
[0040] 將1摩爾2, 2,6,6-四甲基嗽晚氮氧穩(wěn)定自由基倒入S頸燒瓶中，然后加入1摩爾 己締基聚硅氧烷，電磁攬拌，加熱至40°C，保溫?cái)埌璞?，即為末端含氮氧自由基的己締基?硅氧烷；
[0041] 將1摩爾4哲基-2, 2,6,6-四甲基嗽晚氮氧穩(wěn)定自由基倒入=頸燒瓶中，然后加 入1摩爾含氨聚硅氧烷，電磁攬拌，加熱至50°C，保溫?cái)埌杌礊槟┒撕踝杂苫暮?氨聚硅氧烷；
[0042]將3g插層劑末端含氮氧自由基的有機(jī)改性蒙脫±倒入60g末端含氮氧自由基的 己締基聚硅氧烷中，并加入20g末端含氮氧自由基的含氨聚硅氧烷和Ig氯銷酸，攬拌20分 鐘，30(K)r/min;攬拌均勻后，真空抽氣W排出其中的氣泡，然后在室溫20°C下進(jìn)行固化反 應(yīng)，即得本發(fā)明的新型娃橡膠。
[0043] 新型娃橡膠的熱失重中屯、溫度W及力學(xué)性能，見表1。
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 將15g十六醇聚氧己締離基二甲基辛烷基氯化錠放入S頸燒瓶中，加入8g蒙脫 ±，80°C水浴加熱攬拌40min，攬拌速率2500r/min，產(chǎn)物離屯、沉淀、洗漆、烘干，得有機(jī)改性 蒙脫上。
[0046] 將35g2, 2,6, 6-四甲基嗽晚氮氧穩(wěn)定自由基倒入S頸燒瓶中，然后加入15g有機(jī) 改性蒙脫±，電磁攬拌，將混合物加熱到7〇°C，攬拌回流，反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物離屯、 沉淀、洗漆、烘干，得插層劑末端含氮氧自由基的有機(jī)改性蒙脫±。
[0047] 將1摩爾2, 2,6,6-四甲基嗽晚氮氧穩(wěn)定自由基倒入S頸燒瓶中，然后加入1摩爾 己締基聚硅氧烷，電磁攬拌，加熱至45°C，保溫?cái)埌杌礊槟┒撕踝杂苫募壕喕?硅氧烷；
[0048] 將1摩爾4哲基-2, 2,6,6-四甲基嗽晚氮氧穩(wěn)定自由基倒入S頸燒瓶中，然后加 入1摩爾含氨聚硅氧烷，電磁攬拌，加熱至60°C，保溫?cái)埌杌?，即為末端含氮氧自由基的?氨聚硅氧烷；
[0049] 將5g插層劑末端含氮氧自由基的有機(jī)改性蒙脫±倒入70g末端含氮氧自由基的 己締基聚硅氧烷中，并加入30g末端含氮氧自由基的含氨