專利名稱：蒙脫土的改性方法及納米復(fù)合微發(fā)泡材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到蒙脫土的改性方法及納米復(fù)合微發(fā)泡材料的制備方法。
背景技術(shù)：
納米復(fù)合材料(nanocomposites)指的是分散相尺度至少有一維小于IOOnm的復(fù)合材料。由于納米材料具有較大的比表面積，從而使納米復(fù)合材料的性能顯著優(yōu)于相同組分常規(guī)復(fù)合材料的機(jī)械性能。聚合物納米復(fù)合材料可定義為分散相的大小為納米級(jí)(1 IOOnm)的超微細(xì)分散體系與聚合物基體復(fù)合所得到的材料，稱為聚合物-納米復(fù)合材料， 這類材料就是由聚合物和無(wú)機(jī)相進(jìn)行復(fù)合而得到的。由于納米微粒的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)等的特點(diǎn)，與高分子材料復(fù)合可以明顯改善高分子材料的物理機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、氣體阻隔性、阻燃性、導(dǎo)電性和光學(xué)性能等。蒙脫土的主要成分是蒙脫石，屬于2 1型層狀硅酸鹽，即每個(gè)單位晶胞由兩層硅氧四面體中間夾一個(gè)鋁氧八面體構(gòu)成，兩者之間靠共用氧原子連接，整個(gè)片層約厚lnm，長(zhǎng)寬各約lOOnm。八面體空隙中的Al3+常被低價(jià)的Mg2+、Na+置換；四面體空隙中的Si4+被Al3+ 置換，由于低價(jià)的陽(yáng)離子代替了高價(jià)的陽(yáng)離子，使結(jié)構(gòu)層產(chǎn)生多余的負(fù)電荷。為了保持電中性，在結(jié)構(gòu)層除水外，存在較大半徑的陽(yáng)離子Na+、Ca2+、Mg2+等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界蒙脫土的總儲(chǔ)量為25億噸，其中鈣基蒙脫土約占70%-80%。這些陽(yáng)離子是可交換的，使這些蒙脫土礦物質(zhì)具有離子可交換性、吸水性、膨脹性、吸附性等一系列很有價(jià)值的特性。正是由于蒙脫土中陽(yáng)離子的可交換性使得親水性的蒙脫土能夠改性成為有機(jī)蒙脫土 ；使得蒙脫土這種天然的納米級(jí)層狀硅酸鹽粘土能夠廣泛的應(yīng)用于高分子領(lǐng)域。蒙脫土最常用的改性劑是季胺鹽類的物質(zhì)，使用的蒙脫土原土則以鈉基蒙脫土為主，季胺鹽類物質(zhì)的改性蒙脫土的效果在許多聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料中都得到了印證。但由于聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性差，加工時(shí)易發(fā)生脫除HCl反應(yīng)，生成不飽和共軛多烯，導(dǎo)致制品變色、變硬、燒焦。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，季胺鹽改性的蒙脫土應(yīng)用到聚氯乙烯中，季胺鹽會(huì)在加工溫度下發(fā)生分解，產(chǎn)生揮發(fā)性的氨及酸性低分子物質(zhì)誘發(fā)聚氯乙烯進(jìn)一步脫除 HC1，進(jìn)而導(dǎo)致了聚氯乙烯材料的變色降解，因此嚴(yán)重限制了蒙脫土在聚氯乙烯材料中的應(yīng)用。聚氯乙烯微發(fā)泡材料是以聚氯乙烯樹脂為基體，加入適量的穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑，利用擠出機(jī)一次性擠出、泡孔均勻的發(fā)泡材料。聚氯乙烯微發(fā)泡材料在外觀和性能上與天然木材極為相似，素有“合成木材”的美譽(yù)。且聚氯乙烯微發(fā)泡材料在現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中的多個(gè)方面起到了代替木材的作用。如一些仿木地板、護(hù)墻板、頂板、汽車、家具用板等方面都用到聚氯乙烯微發(fā)泡材料。聚氯乙烯微發(fā)泡材料之所以用途如此之大，在于它存在以下的一些優(yōu)勢(shì)(1)聚氯乙烯微發(fā)泡材料的密度為普通聚氯乙烯板的1/2-1/4，單位體積耗料少， 成本低。(2)強(qiáng)度高、壽命長(zhǎng)。由于微孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性保證了材料的力學(xué)性能，微發(fā)泡無(wú)殘余應(yīng)力，尺寸穩(wěn)定性好。沖擊性能相對(duì)聚氯乙烯材料而言有明顯的提高。(3)聚氯乙烯微發(fā)泡材料相對(duì)于木材具有耐腐蝕、耐濕、阻燃、隔熱等獨(dú)特的性能。 應(yīng)用領(lǐng)域突破了木材的局限。(4)聚氯乙烯發(fā)泡材料易加工，可以根據(jù)不同的用途加工成各種規(guī)格。易進(jìn)行粘結(jié)和類似木材的鋸、刨、鉆、削等。本發(fā)明利用了一種新型的蒙脫土的改性劑，成功的將蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化改性，并將有機(jī)蒙脫土用于增強(qiáng)增韌聚氯乙烯微發(fā)泡材料，制備得到的聚氯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合微發(fā)泡材料能有效提高聚氯乙烯微發(fā)泡材料的綜合性能。因此，本發(fā)明具有很大的實(shí)用意義和價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對(duì)傳統(tǒng)的蒙脫土改性劑會(huì)促使聚氯乙烯(PVC)降解的缺點(diǎn)，提供一種蒙脫土的改性方法及納米復(fù)合微發(fā)泡材料的制備方法，使用本發(fā)明改性方法得到的納米復(fù)合微發(fā)泡材料不會(huì)促使聚氯乙烯降解。本發(fā)明的目的還在于，針對(duì)聚氯乙烯微發(fā)泡材料綜合性能較低，將納米復(fù)合材料增韌增強(qiáng)技術(shù)應(yīng)用到微發(fā)泡材料當(dāng)中，制備出一種綜合性能優(yōu)良的納米復(fù)合微發(fā)泡材料。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的在于提供了一種改性方法一種蒙脫土的改性方法，包括以下步驟(1)將蒙脫土與水混合制成懸浮液；(2)將蒙脫土的懸浮液加熱至50 100°C，先后加入季膦鹽，攪拌2 5小時(shí)；(3)過濾得到沉淀。所述蒙脫土為鈣基蒙脫土或鈉基蒙脫土中的一種或兩種。所述季膦鹽為十二烷基三苯基溴化膦、十四烷基三苯基溴化膦、十六烷基三苯基溴化膦、十二烷基三甲基溴化膦、十四烷基三甲基溴化膦、十六烷基三甲基溴化膦、十二烷基三丁基溴化膦、十四烷基三丁基溴化膦、十六烷基三丁基溴化膦、十二烷基三苯基氯化膦、十四烷基三苯基氯化膦、十六烷基三苯基氯化膦、十二烷基三甲基氯化膦、十四烷基三甲基氯化膦、十六烷基三甲基氯化膦、十二烷基三丁基氯化膦、十四烷基三丁基氯化膦或十二烷基三丁基氯化膦中的一種以上。其中季膦鹽與蒙脫土的重量比優(yōu)選為3 100 1 10。所述懸浮液優(yōu)選將蒙脫土與水按重量比1 10 1 3混合，攪拌1 5小時(shí)。本發(fā)明另一目的在于提供一種利用改性方法得到的有機(jī)蒙脫土制備納米復(fù)合微發(fā)泡材料。一種納米復(fù)合微發(fā)泡材料的制備方法，包括以下步驟原料的重量份數(shù)如下聚氯乙烯100
填料10-30
穩(wěn)定劑2-6
潤(rùn)滑劑2-6
聚氯乙烯加工助劑5-20
發(fā)泡劑0.5-5
有機(jī)蒙脫土1-10;將上述原料按配方混合，送入擠出機(jī)，擠出發(fā)泡，冷卻，即得納米復(fù)合微發(fā)泡材料；所述有機(jī)蒙脫土采用上述改性方法制得。所述穩(wěn)定劑為有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑、脂肪酸類熱穩(wěn)定劑、脂肪酸鹽類熱穩(wěn)定劑或稀土類穩(wěn)定劑中的一種以上。所述潤(rùn)滑劑為金屬皂鹽、氧化聚乙烯蠟、硬脂酸酯、硬脂酸、聚乙烯蠟、石蠟或氯化石蠟中的一種以上。所述的填料為氧化硅、硅酸鹽、碳酸鹽、碳化物、硫酸鹽、硫化物、鈦酸鹽、氧化物或氫氧化物中的一種以上；所述聚氯乙烯加工助劑為丙烯酸酯類共聚物、α -甲基苯乙烯的低聚物、丁二烯與丙烯腈共聚物或氯化石蠟與氧化聚丙烯-乙烯共聚物中的一種以上。丙烯酸酯類共聚物可以采用ACR類加工助劑，α -甲基苯乙烯的低聚物采用AMS類加工助劑，丁二烯和丙烯腈共聚物采用Ρ83類加工助劑，氯化石蠟與氧化聚丙烯-乙烯共聚物采用820-G類加工助劑。所述發(fā)泡劑為偶氮二甲基酰胺、偶氮二甲酸鋇、二亞硝基五次甲基四胺、碳酰二胺、對(duì)甲基磺酰胺、2，2’ -偶氮二異丁腈、4，4’ -氧化雙苯磺酰胼或碳酸氫鈉中的一種以上。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)所具有的優(yōu)點(diǎn)及有益效果。(1)現(xiàn)有的季胺鹽改性的蒙脫土應(yīng)用到聚氯乙烯中，季胺鹽會(huì)在加工溫度下發(fā)生分解，產(chǎn)生揮發(fā)性的氨及酸性低分子物質(zhì)誘發(fā)聚氯乙烯進(jìn)一步脫除HC1，進(jìn)而導(dǎo)致了聚氯乙烯材料的變色降解，因此嚴(yán)重限制了蒙脫土在聚氯乙烯材料中的應(yīng)用。本發(fā)明利用季磷鹽對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性，得到的改性蒙脫土用不會(huì)促使聚氯乙烯降解。用使用本發(fā)明改性方法得到的納米復(fù)合微發(fā)泡材料不僅不會(huì)促使聚氯乙烯降解，還可以將納米復(fù)合材料增韌增強(qiáng)技術(shù)應(yīng)用到微發(fā)泡材料當(dāng)中，制備出一種綜合性能優(yōu)良的聚氯乙烯納米復(fù)合微發(fā)泡材料。(2)現(xiàn)有的有機(jī)蒙脫土絕大部分是由鈉基蒙脫土改性得到，本發(fā)明的有機(jī)改性方法既適用于鈉基蒙脫土，也適用于鈣基蒙脫土，拓展了可改性蒙脫土的范圍。


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圖1為未加有機(jī)蒙脫土的聚氯乙烯微發(fā)泡材料的顯微鏡照片；圖2為有機(jī)蒙脫土 3phr時(shí)制得的聚氯乙烯微發(fā)泡材料的顯微鏡照片；圖3為有機(jī)蒙脫土對(duì)聚氯乙烯微發(fā)泡材料熱變形溫度的影響。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)有機(jī)蒙脫土的制備a將鈣基蒙脫土與水按100 500重量比混合，常溫?cái)嚢?小時(shí)，制成懸浮液，待用。b將上述得到的蒙脫土水懸浮液升溫到70°C，加入十六烷基三丁基氯化膦，其中十六烷基三丁基氯化膦與鈣基蒙脫土的重量比為8 100，混合攪拌反應(yīng)3小時(shí)。c將上述得到的混合液經(jīng)過濾、洗滌、烘干、研磨、過篩步驟，制成有機(jī)蒙脫土。(2)聚氯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合微發(fā)泡材料的制備取聚氯乙烯100份，碳酸鈣30份，有機(jī)錫穩(wěn)定劑(二月桂酸二丁基錫)2份，硬脂酸鈣和硬脂酸復(fù)合潤(rùn)滑劑3份，丙烯酸酯類共聚物(PVC加工助劑ACR-530，江蘇南通艾德旺化工有限公司)10份，偶氮二甲基酰胺2份，碳酸氫鈉3份，上述自制有機(jī)蒙脫土 10份。將所有物料在高速混合機(jī)中充分混合，混合后物料料送入擠出機(jī)，擠出發(fā)泡，自然水冷卻，吹干。即得聚氯乙烯/OMMTl納米復(fù)合微發(fā)泡材料，并用同樣方法制備傳統(tǒng)的十六烷基三丁基氯化銨改性的蒙脫土用于制備聚氯乙烯/0MMT2納米復(fù)合微發(fā)泡材料以及不加有機(jī)蒙脫土的聚氯乙烯微發(fā)泡材料作為對(duì)比樣，對(duì)三種材料進(jìn)行剛果紅測(cè)試。表1聚氯乙烯發(fā)泡材料剛果紅實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種蒙脫土的改性方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將蒙脫土與水混合制成懸浮液；(2)將蒙脫土的懸浮液加熱至5(T10(TC，先后加入季膦鹽，攪拌2飛小時(shí)；(3)過濾得到沉淀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述蒙脫土為鈣基蒙脫土或鈉基蒙脫土中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述季膦鹽為十二烷基三苯基溴化膦、十四烷基三苯基溴化膦、十六烷基三苯基溴化膦、十二烷基三甲基溴化膦、十四烷基三甲基溴化膦、十六烷基三甲基溴化膦、十二烷基三丁基溴化膦、十四烷基三丁基溴化膦、 十六烷基三丁基溴化膦、十二烷基三苯基氯化膦、十四烷基三苯基氯化膦、十六烷基三苯基氯化膦、十二烷基三甲基氯化膦、十四烷基三甲基氯化膦、十六烷基三甲基氯化膦、十二烷基三丁基氯化膦、十四烷基三丁基氯化膦或十二烷基三丁基氯化膦中的一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述懸浮液是將蒙脫土與水按重量比1:1(Γ1:3混合，攪拌廣5小時(shí)。
5.納米復(fù)合微發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 原料的重量份數(shù)如下聚氯乙烯100填料10-30穩(wěn)定劑2-6潤(rùn)滑劑2-6聚氯乙烯加工助劑5-20發(fā)泡劑0. 5-5有機(jī)蒙脫土1-10 ；將上述原料按配方混合，送入擠出機(jī)，擠出發(fā)泡，冷卻，即得納米復(fù)合微發(fā)泡材料； 所述有機(jī)蒙脫土采用權(quán)利要求廣4之一所述改性方法制得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述穩(wěn)定劑為有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑、月旨肪酸類熱穩(wěn)定劑、脂肪酸鹽類熱穩(wěn)定劑或稀土類穩(wěn)定劑中的一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述潤(rùn)滑劑為金屬皂鹽、氧化聚乙烯蠟、硬脂酸酯、硬脂酸、聚乙烯蠟、石蠟或氯化石蠟中的一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的填料為氧化硅、硅酸鹽、碳酸鹽、碳化物、硫酸鹽、硫化物、鈦酸鹽、氧化物或氫氧化物中的一種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述聚氯乙烯加工助劑為丙烯酸酯類共聚物、α -甲基苯乙烯的低聚物、丁二烯與丙烯腈共聚物或氯化石蠟與氧化聚丙烯一乙烯共聚物中的一種以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述發(fā)泡劑為偶氮二甲基酰胺、 偶氮二甲酸鋇、二亞硝基五次甲基四胺、碳酰二胺、對(duì)甲基磺酰胺、2，2’ -偶氮二異丁腈、 4，4’ -氧化雙苯磺酰胼或碳酸氫鈉中的一種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種蒙脫土的改性方法及納米復(fù)合微發(fā)泡材料的制備方法，改性方法包括(1)將蒙脫土與水混合制成懸浮液；(2)將蒙脫土的懸浮液加熱至50~100℃，后加入季膦鹽，攪拌2~5小時(shí)；(3)過濾得到沉淀。該方法制備的聚氯乙烯/蒙脫土納米復(fù)合微發(fā)泡材料具有優(yōu)良的綜合性能，擴(kuò)大了聚氯乙烯微發(fā)泡材料的應(yīng)用領(lǐng)域，本發(fā)明具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。
文檔編號(hào)C09C3/08GK102504618SQ201110374230
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月22日
發(fā)明者張祖華, 沈威, 王小萍, 賈德民, 陳云, 黃小遜 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué), 寶天高科(廣東)有限公司