專利名稱：一種交換耦合雙相納米復(fù)合永磁顆粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合稀土永磁材料，特別涉及一種交換耦合雙相納米復(fù)合釹鐵硼 永磁顆粒及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
稀土永磁材料因?yàn)榫哂懈叱C頑力、高剩余磁化強(qiáng)度、高最大磁能積，廣泛應(yīng)用于計(jì) 算機(jī)、網(wǎng)絡(luò)信息、通訊、航空航天、交通、辦公自動(dòng)化、家電、醫(yī)療器械等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)單相 稀土永磁材料相比，納米復(fù)合永磁材料具有更高的剩磁和低的稀土含量，具有很好的探索 價(jià)值和應(yīng)用前景。眾所周知，軟磁材料具有較高的飽和磁化強(qiáng)度禮(例如，Ci-FeWMs* 2. 15T，F(xiàn)e65Co35合金的Ms可達(dá)到2. 4T)，但其磁晶各向異性場(chǎng)很小，矯頑力很低；而硬磁材 料，如釹鐵硼(NdFeB)合金，具有較大的矯頑力，但其飽和磁化強(qiáng)度低于軟磁材料，導(dǎo)致磁 能積的進(jìn)一步提高受到限制。納米復(fù)合永磁材料同時(shí)含有高矯頑力的硬磁相和高飽和磁化 強(qiáng)度的軟磁相，兩者在納米范圍內(nèi)復(fù)合時(shí)晶粒間存在較強(qiáng)的交換耦合作用，相鄰的兩相晶 粒的磁矩有向相同方向排列的趨勢(shì)，引起沿外磁場(chǎng)方向排列的磁矩增多，使得飽和磁化強(qiáng) 度Ms和剩磁Mr增加，即產(chǎn)生所謂的“剩磁增強(qiáng)效應(yīng)”，從而材料的最大磁能積(BH)max可以 顯著提高。Skomski等計(jì)算指出，各向異性納米復(fù)合NdFeB永磁的理論磁能積高達(dá)1090kJ/ m3(137MG0e)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)迄今為止的任何單相磁體。另一方面，納米復(fù)合永磁材料與燒結(jié)磁 體和傳統(tǒng)單相粘結(jié)磁體相比，通過(guò)調(diào)整硬磁和軟磁相的比率可以調(diào)整材料的綜合磁性能。 重要的是，納米復(fù)合稀土永磁材料的稀土含量低得多，甚至可以降到IOwt. %以下，材料的 成本大大降低。因此，許多學(xué)者認(rèn)為，納米復(fù)合稀土材料(如NdFeB/Fe，SmCo/Fe等)是硬 磁材料的主要發(fā)展方向。有關(guān)這方面的研究自1988年Coehoorn等研制出來(lái)納米雙相復(fù)合 永磁材料以來(lái)一直是磁學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。永磁合金粉末是制備燒結(jié)和粘接永磁體的基礎(chǔ)。目前，納米復(fù)合永磁粉末主要是 通過(guò)快淬、機(jī)械合金化或最近正在研究的高能球磨等途徑獲得，但這些方法都存在一些難 以克服的缺點(diǎn)。通常，提高納米復(fù)合永磁材料的交換耦合效率，需要從兩方面進(jìn)行優(yōu)化，一 是控制軟磁相尺寸，通常認(rèn)為軟磁相的尺度應(yīng)小于為硬磁相疇壁寬度的兩倍；二是獲得分 布均勻的軟磁相合硬磁相。當(dāng)前制備硬磁相納米復(fù)合永磁材料主要是通過(guò)從上而下的方法 獲得，制備的材料晶粒尺寸通常大于20 30nm。這些方法雖然也可以調(diào)節(jié)復(fù)合材料的微結(jié) 構(gòu)，但很難精確控制硬磁相和軟磁相的晶粒尺寸和分布，特別是難以分別控制兩種相的尺 度和成分。因此也很難提高各向同性納米材料的最大磁能積。并且這些方法需要使用高純 度的單質(zhì)作原料，成本較高。所熔煉出的塊狀合金需要強(qiáng)力研磨才能達(dá)到永磁材料所要求 的粒度，不易保持磁晶的完整性。此外，最近研究較多的通過(guò)直接球磨軟磁和硬磁混合粉末 制備納米復(fù)合硬磁粉末的方法，也存在顆粒大小不均、團(tuán)聚嚴(yán)重、無(wú)法分別控制硬磁和軟磁 相成分等缺點(diǎn)，最終導(dǎo)致軟硬磁之間的交換耦合作用較低，兩相成分合尺寸無(wú)法優(yōu)化，降低 最大磁能積。本發(fā)明采用共沉淀法和微波輔助多元醇還原法在NdFeB硬磁納米顆粒表面均勻包裹一層納米軟磁(Fe、Co或FeCo合金)顆粒，可以有效的分別控制硬磁和軟磁相的成分 和尺寸，同時(shí)解決了磁性粉末的團(tuán)聚現(xiàn)象。并且是一個(gè)相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)，成本相對(duì)低廉的制備 方法。獲得的雙相納米復(fù)合NdFeB+Fe(C0)粉末具有明顯的剩磁增強(qiáng)效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種交換耦合 雙相納米復(fù)合釹鐵硼永磁顆粒。本發(fā)明的另一目的在于提供上述交換耦合雙相納米復(fù)合釹鐵硼永磁顆粒的制備 方法；該制備方法環(huán)境友好、磁性能高、工藝簡(jiǎn)單、成本低。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述交換耦合雙相納米復(fù)合釹鐵硼永磁顆粒的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種交換耦合雙相納米復(fù)合稀土永磁顆 粒，該納米復(fù)合稀土永磁顆粒是將軟磁納米顆粒均勻分布在硬磁顆粒表面，軟磁納米顆粒 占納米復(fù)合稀土永磁顆粒質(zhì)量百分比3 20%，所述軟磁納米顆粒為鐵、鈷或鐵鈷合金納 米顆粒，所述硬磁顆粒為NdFeB (釹鐵硼)磁粉。所述NdFeB磁粉是單相成分的NdFeB快淬磁粉，或者用機(jī)械合金化方法或 HDDR(吸氫一歧化一脫氫一再?gòu)?fù)合)工藝制備得到的單相成分NdFeB磁粉。所述硬磁顆粒的尺寸為IOOnm 500μπι;所述軟磁納米顆粒的尺寸為20 IOOnm ；所述鐵鈷合金為Fe65Co35。上述的一種交換耦合雙相納米復(fù)合稀土永磁顆粒的制備方法，該方法為共沉淀 法，具體包括以下操作步驟(1)將金屬鹽溶解于蒸餾水中，攪拌均勻，得到金屬離子總濃度為0. 05 0. 25Μ的 金屬鹽溶液；將還原劑溶解于蒸餾水中，攪拌均勻，得到濃度為0. 03 0. 15Μ的還原劑溶 液；所述金屬鹽為Fe的二價(jià)金屬鹽或/和Co的二價(jià)金屬鹽；所述還原劑為硼氫化鈉；(2)在保護(hù)氣體氛圍中，將NdFeB粉末浸入步驟(1)所得還原劑溶液中，攪拌均勻， 然后逐滴加入金屬鹽溶液并以400 750rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)2 40分鐘后得到磁性顆 粒；所述還原劑溶液中的硼氫根離子(BH_4離子)和金屬鹽溶液中的金屬離子的摩爾比為 1 1 1 2 ；所述金屬鹽和NdFeB粉末的質(zhì)量比為1 2 1 4 ；或在保護(hù)氣體氛圍中，將NdFeB粉末浸入步驟(1)所得金屬鹽溶液中，攪拌均勻， 然后逐滴加入還原劑溶液并以400 750rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)2 40分鐘后得到磁性顆 粒；(3)將步驟(2)所得磁性顆粒采用沉淀分離法或過(guò)篩分離法除去反應(yīng)剩余的 金屬納米顆粒，清洗3 5次，超聲波震蕩，干燥，得到納米復(fù)合磁性顆粒(納米復(fù)合 NdFeB+nano-Fe (Co)顆粒)。步驟(1)所述金屬鹽溶液中金屬離子總濃度為0. 05 0. 20M ；步驟(2)所述反應(yīng) 的時(shí)間為5 15分鐘，所述保護(hù)氣體為氬氣或者氮?dú)?；步驟(3)所述清洗采用酒精、丙酮和 去離子水進(jìn)行清洗；所述干燥為真空干燥。上述的一種交換耦合雙相納米復(fù)合稀土永磁顆粒的制備方法，該方法采用微波輔 助多元醇還原法，具體包括以下操作步驟(1)將金屬鹽溶解于還原劑中，得到溶液1 ；將NdFeB粉末和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶于溶液1中，得到溶液2 ；再將氫氧化鈉溶解于溶液2中，并充分?jǐn)嚢瑁玫交旌先?液；所述金屬鹽為Fe的二價(jià)金屬鹽或/和Co的二價(jià)金屬鹽；(2)將步驟⑴所得混合溶液在保護(hù)氣體氛圍中微波輔助加熱至180 240°C，在 大氣壓力為ο 1個(gè)大氣壓下，保溫反應(yīng)5 30min后，自然冷卻至室溫，得到磁性顆粒；(3)將步驟(2)所得磁性顆粒采用沉淀分離法除去反應(yīng)剩余的金屬納米顆粒，清 洗3 5次，超聲波震蕩，干燥，得到納米復(fù)合磁性顆粒。步驟(1)所述溶液1中的金屬離子摩爾濃度為0. 05 0. 25M ；所述金屬鹽中的金 屬離子和NdFeB粉末的質(zhì)量比為1 2 1 4 ；所述溶液2中聚乙烯吡咯烷酮的濃度為 0. 3 0. 4g/100ml ；所述氫氧化鈉的加入量為0. 2 0. 45M ；所述還原劑為乙二醇(EG)、四 甘醇(TEG)或丙二醇(TMEG)。步驟(2)所述保護(hù)氣體為氬氣或者氮?dú)猓徊襟E(3)所述清洗采用酒精、丙酮和去離 子水進(jìn)行清洗；所述干燥為真空干燥。上述交換耦合雙相納米復(fù)合稀土永磁顆粒應(yīng)用于制備納米復(fù)合永磁體。 將所述納米復(fù)合稀土永磁顆粒通過(guò)燒結(jié)、粘接或致密化工藝制備得到納米復(fù)合永 磁體；該復(fù)合永磁體性能高、稀土含量低。我們研究了通過(guò)包覆不同成分和含量的軟磁相獲得的NdFeB+Fe (Co)納米復(fù)合永 磁粉末，獲得了由于單相成分的磁性能，并且通過(guò)電火花等離子燒結(jié)技術(shù)，獲得了具有較好 硬磁性能的納米復(fù)合NdFeB永磁體。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果(1)本發(fā)明采用所述工藝在硬磁粉末表面包裹的軟磁納米顆粒成分和尺寸可控， 這是任何其它工藝無(wú)法做到的；(2)本發(fā)明在采用所述工藝在硬磁粉末表面包裹的軟磁相以納米顆粒的形式附著 在硬磁顆粒表面，與其它工藝獲得的薄膜形式的軟磁相不同，有利于調(diào)控軟磁相顆粒大小。 同時(shí)，納米顆粒分布均勻，這也是其它工藝難以做到的；(3)本發(fā)明可以采用具有不同成分和尺寸的硬磁顆粒作為被包覆硬磁相，因此，獲 得的納米復(fù)合磁粉和磁體的硬磁相成分和尺寸可控，這也是其它工藝難以做到的；(4)本發(fā)明獲得的軟磁相顆粒在硬磁粉末表面吸附牢固，不易脫落；(5)本發(fā)明所制備的各向同性納米復(fù)合硬磁粉末，與原始單相硬磁粉末相比，綜合 磁性能顯著提高，通過(guò)調(diào)整軟磁相成分、含量和制備工藝，可以調(diào)整粉末的剩磁、矯頑力和 最大磁能積；(6)本發(fā)明獲得的納米復(fù)合NdFeB粉末能顯著降低硬磁材料的稀土含量和材料成 本；(7)本發(fā)明所使用的原料均是是環(huán)境友好物質(zhì)，在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)人體無(wú)害，對(duì)環(huán)境 污染很??；(8)本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本相對(duì)較低，適于批量生產(chǎn)。


圖1為軟磁納米顆粒包覆在硬磁核表面示意圖。圖2為本發(fā)明納米復(fù)合硬磁材料的制備工藝流程圖，其中a為采用共沉淀法制備納米復(fù)合硬磁材料的工藝流程圖，b為采用微波輔助多元醇還原法制備納米復(fù)合硬磁材料 的工藝流程圖。 圖3為NdFeB粉末侵入到NaBH4溶液用共沉淀法制備的納米復(fù)合硬磁顆粒的掃 描電鏡(SEM)照片圖，其中a為釹鐵硼粉末表面涂覆一層Fe納米顆粒后的低倍掃描電鏡 (SEM)照片，b為納米復(fù)合硬磁顆粒表面Fe納米顆粒分布層的3K倍掃描電鏡(SEM)照片， c為納米復(fù)合硬磁顆粒表面Fe納米顆粒分布層的20K倍掃描電鏡(SEM)照片圖。圖4為NdFeB粉末侵入到金屬鹽溶液用共沉淀法制備的納米復(fù)合硬磁顆粒的掃描 電鏡(SEM)照片圖，其中a為釹鐵硼粉末表面涂覆一層Fe納米顆粒后的300倍掃描電鏡 (SEM)照片；b為納米復(fù)合硬磁顆粒表面Fe納米顆粒分布層的20K倍掃描電鏡(SEM)照片 圖。圖5為原始NdFeB粉末和調(diào)節(jié)不同金屬離子濃度和原始NdFeB粉末浸入不同溶液 時(shí)用共沉淀法制備的納米復(fù)合硬磁顆粒NdFeB+nano-Fe的退磁曲線圖；其中A和B表示不 同的溶液混合順序，A表示先將NdFeB浸入還原劑，再加入金屬離子溶液；B表示先將NdFeB 浸入金屬離子溶液，再加入還原劑。圖6為原始NdFeB粉末和用共沉淀法制備的包裹不同金屬顆粒的納米復(fù)合硬磁顆 粒NdFeB+nano-Fe (Co)的退磁曲線圖。圖7為將合成的納米復(fù)合硬磁粉末采用放電等離子(SPS)燒結(jié)制備的大塊納米復(fù) 合硬磁材料的照片圖。圖8為將合成的納米復(fù)合硬磁粉末采用放電等離子(SPS)燒結(jié)制備的大塊納米復(fù) 合硬磁材料的磁滯回線；右下角插圖為大塊納米復(fù)合硬磁材料的SM(H)曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但發(fā)明的實(shí)施方式不限于 此。實(shí)施例1共沉淀法制備NdFeB+nano-Fe納米復(fù)合顆粒(工藝流程圖如圖2a所示)用化學(xué)共沉淀法將Fe納米顆粒沉積在硬磁顆粒上，具體步驟如下(1)將金屬鹽溶解于蒸餾水中，攪拌均勻，得到金屬離子總濃度為0. 085M的金屬 鹽溶液；將還原劑溶解于蒸餾水中，攪拌均勻，得到濃度為0. 05M的還原劑溶液；所述金屬 鹽為FeSO4 ；所述還原劑為硼氫化鈉；(2)在氬氣氛圍中，將單相成分的NdFeB快淬磁粉浸入步驟(1)所得還原劑溶液 中，攪拌均勻，然后逐滴加入金屬鹽溶液并以750rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)2分鐘后得到磁性顆 粒；所述還原劑溶液中的硼氫根離子和金屬鹽溶液中的金屬離子的摩爾比為1 1. 7 ；所述 金屬鹽和NdFeB粉末的質(zhì)量比為1 2;(3)將步驟(2)所得磁性顆粒采用沉淀分離法除去反應(yīng)剩余的金屬納米顆粒，采 用酒精進(jìn)行清洗5次，超聲波震蕩，真空干燥，得到納米復(fù)合磁性顆粒。所得納米復(fù)合磁性 顆粒的軟磁納米顆粒包覆在硬磁核表面示意圖如圖1所示；測(cè)量所得納米復(fù)合磁性顆粒中 的硬磁顆粒的尺寸為100 μ m ；所述軟磁納米顆粒的尺寸為20nm。共沉淀制備納米復(fù)合NdFeB+nano-Fe顆粒過(guò)程中，硼氫化鈉作為還原劑，金屬離 子和硼氫化鈉發(fā)生了下面的反應(yīng)
FeS04+NaBH4+H20 — Fe (B) +Na2S04+H2+H20. 實(shí)施例2共沉淀法制備NdFeB+nano-Fe納米復(fù)合顆粒用化學(xué)共沉淀法將Fe納米顆粒沉積在硬磁顆粒上，具體步驟如下(1)將金屬鹽溶解于蒸餾水中，攪拌均勻，得到金屬離子總濃度為0. 085M的金屬鹽溶液；將還原劑溶解于蒸餾水中，攪拌均勻，得到濃度為0. 0425M的還原劑溶液；所述金 屬鹽為FeSO4 ；所述還原劑為硼氫化鈉；(2)在氮?dú)夥諊?，將機(jī)械合金化方法制備得到的單相成分的NdFeB粉末浸入步 驟(1)所得還原劑溶液中，攪拌均勻，然后逐滴加入金屬鹽溶液并以400rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反 應(yīng)2分鐘后得到磁性顆粒；所述還原劑溶液中的硼氫根離子和金屬鹽溶液中的金屬離子的 摩爾比為1 2 ；所述金屬鹽和NdFeB粉末的質(zhì)量比為1 4;(3)將步驟(2)所得磁性顆粒采用沉淀分離法除去反應(yīng)剩余的金屬納米顆粒，采 用去離子水進(jìn)行清洗3次，超聲波震蕩，真空干燥，得到納米復(fù)合磁性顆粒。測(cè)量所得納米 復(fù)合磁性顆粒中的硬磁顆粒的尺寸為IOOnm ；所述軟磁納米顆粒的尺寸為lOOnm。上述制備過(guò)程中，金屬離子和硼氫化鈉發(fā)生了下面的反應(yīng)FeS04+NaBH4+H20 — Fe (B) +Na2S04+H2+H20.實(shí)施例3共沉淀法制備NdFeB+nano-Fe納米復(fù)合顆粒用化學(xué)共沉淀法將Fe納米顆粒沉積在硬磁顆粒上，具體步驟如下(1)將金屬鹽溶解于蒸餾水中，攪拌均勻，得到金屬離子總濃度為0. 075M的金屬 鹽溶液；將還原劑溶解于蒸餾水中，攪拌均勻，得到濃度為0. 05M的還原劑溶液；所述金屬 鹽為FeSO4 ；所述還原劑為硼氫化鈉；(2)在氬氣氛圍中，將單相成分的NdFeB快淬磁粉浸入步驟(1)所得還原劑溶液 中，攪拌均勻，然后逐滴加入金屬鹽溶液并以500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)15分鐘后得到磁性 顆粒；所述還原劑溶液中的硼氫根離子和金屬鹽溶液中的金屬離子的摩爾比為1 1.5;所 述金屬鹽和NdFeB粉末的質(zhì)量比為1 3;(3)將步驟(2)所得磁性顆粒采用過(guò)篩分離法除去反應(yīng)剩余的金屬納米顆粒，采 用丙酮進(jìn)行清洗4次，超聲波震蕩，真空干燥，得到納米復(fù)合磁性顆粒。測(cè)量所得納米復(fù)合 磁性顆粒中的硬磁顆粒的尺寸為SOOnm ；所述軟磁納米顆粒的尺寸為80nm。上述制備過(guò)程中，金屬離子和硼氫化鈉發(fā)生了下面的反應(yīng)FeS04+NaBH4+H20 — Fe (B) +Na2S04+H2+H20.實(shí)施例4共沉淀法制備NdFeB+nano-Fe納米復(fù)合顆粒用化學(xué)共沉淀法將Fe納米顆粒沉積在硬磁顆粒上，具體步驟如下(1)將金屬鹽溶解于蒸餾水中，攪拌均勻，得到金屬離子總濃度為0. 15M的金屬鹽 溶液；將還原劑溶解于蒸餾水中，攪拌均勻，得到濃度為0. 125M的還原劑溶液；所述金屬鹽 為FeSO4 ；所述還原劑為硼氫化鈉；(2)在氬氣氛圍中，將單相成分的NdFeB快淬磁粉浸入步驟(1)所得還原劑溶液 中，攪拌均勻，然后逐滴加入金屬鹽溶液并以600rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)25分鐘后得到磁性 顆粒；所述還原劑溶液中的硼氫根離子和金屬鹽溶液中的金屬離子的摩爾比為1 1. 2 ；所 述金屬鹽和NdFeB的質(zhì)量比為1:3;(3)將步驟(2)所得磁性顆粒采用沉淀分離法除去反應(yīng)剩余的金屬納米顆粒，采用酒精進(jìn)行清洗3次，超聲波震蕩，真空干燥，得到納米復(fù)合磁性顆粒。測(cè)量所得納米復(fù)合 磁性顆粒中的硬磁顆粒的尺寸為300 μ m ；所述軟磁納米顆粒的尺寸為50nm。
上述制備過(guò)程中，金屬離子和硼氫化鈉發(fā)生了下面的反應(yīng)
FeS04+NaBH4+H20 — Fe (B) +Na2S04+H2+H20.實(shí)施例5共沉淀法制備NdFeB+nano-Fe納米復(fù)合顆粒 用化學(xué)共沉淀法將Fe納米顆粒沉積在硬磁顆粒上，具體步驟如下(1)將金屬鹽溶解于蒸餾水中，攪拌均勻，得到金屬離子總濃度為0. 175M的金屬 鹽溶液；將還原劑溶解于蒸餾水中，攪拌均勻，得到濃度為0. 097M的還原劑溶液；所述金屬 鹽為FeSO4 ；所述還原劑為硼氫化鈉；(2)在氮?dú)夥諊?，將單相成分的NdFeB快淬磁粉浸入步驟(1)所得還原劑溶液 中，攪拌均勻，然后逐滴加入金屬鹽溶液并以600rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)30分鐘后得到磁性 顆粒；所述還原劑溶液中的硼氫根離子和金屬鹽溶液中的金屬離子的摩爾比為1 1.8;所 述金屬鹽和NdFeB的質(zhì)量比為1 2. 5 ；(3)將步驟(2)所得磁性顆粒采用過(guò)篩分離法除去反應(yīng)剩余的金屬納米顆粒，采 用去離子水進(jìn)行清洗5次，超聲波震蕩，真空干燥，得到納米復(fù)合磁性顆粒。測(cè)量所得納米 復(fù)合磁性顆粒中的硬磁顆粒的尺寸為400 μ m ；所述軟磁納米顆粒的尺寸為30nm。上述制備過(guò)程中，金屬離子和硼氫化鈉發(fā)生了下面的反應(yīng)FeS04+NaBH4+H20 — Fe (B) +Na2S04+H2+H20.所得納米復(fù)合磁性顆粒的掃描電鏡(SEM)照片如圖3所示；圖4為NdFeB粉末侵入 到金屬鹽溶液用共沉淀法制備的納米復(fù)合硬磁顆粒的掃描電鏡(SEM)照片；圖中顯示納米 Fe成球狀或球鏈狀包裹在硬磁粉未表面，即使用超聲波震蕩也不脫落，且分布均勻，幾乎不 存在團(tuán)聚現(xiàn)象，納米Fe粒子大小約為60nm。原始NdFeB粉末和調(diào)節(jié)不同金屬離子濃度和原始NdFeB粉末浸入不同溶液時(shí)用 共沉淀法制備的納米復(fù)合硬磁顆粒NdFeB+nano-Fe的退磁曲線如圖5所示。表1列出了 矯頑力、剩余磁化強(qiáng)度、最大磁能積。由共沉淀在NdFeB粉末表面均勻包裹Fe粉時(shí)，當(dāng)兩 個(gè)相鄰磁性晶粒直接接觸時(shí)，界面處不同取向的磁矩產(chǎn)生交換耦合相互作用，使混亂取向 的磁矩趨于平行排列，從而通過(guò)包裹不同質(zhì)量的Fe粉，剩余磁化強(qiáng)度由0. 899T增加到 0. 957T(0. 17Μ FeSO4)。因軟磁磁晶各向異性場(chǎng)很小，隨著包裹Fe粉的質(zhì)量增加矯頑力逐 漸降低。對(duì)于原始NdFeB粉末浸入0. 085Μ FeSO4溶液，最大磁能積達(dá)到129. 6KJ/m3.
實(shí)施例6共沉淀法制備NdFeB+nano-Co納米復(fù)合顆粒用化學(xué)共沉淀法將Co納米顆粒沉積在硬磁顆粒上，具體步驟如下(1)將金屬鹽溶解于蒸餾水中，攪拌均勻，得到金屬離子總濃度為0. 085M的金屬 鹽溶液；將還原劑溶解于蒸餾水中，攪拌均勻，得到濃度為0. 05M的還原劑溶液；所述金屬 鹽為CoSO4 ；所述還原劑為硼氫化鈉；(2)在氬氣氛圍中，將由HDDR(吸氫一歧化一脫氫一再?gòu)?fù)合)工藝制備得到的單相 成分的NdFeB粉末浸入步驟(1)所得還原劑溶液中，攪拌均勻，然后逐滴加入金屬鹽溶液并 以700rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)10分鐘后得到磁性顆粒；所述還原劑溶液中的硼氫根離子和金 屬鹽溶液中的金屬離子的摩爾比為1 1.7;所述金屬鹽和NdFeB粉末的質(zhì)量比為1 4;(3)將步驟(2)所得磁性顆粒采用過(guò)篩分離法除去反應(yīng)剩余的金屬納米顆粒，采用丙酮進(jìn)行清洗5次，超聲波震蕩，真空干燥，得到納米復(fù)合磁性顆粒。測(cè)量所得納米復(fù)合 磁性顆粒中的硬磁顆粒的尺寸為IOOnm ；所述軟磁納米顆粒的尺寸為60nm。上述制備過(guò)程中，金屬離子和硼氫化鈉發(fā)生了下面的反應(yīng)CoS04+NaBH4+H20 — Co (B) +Na2S04+H2+H20實(shí)施例7共沉淀法制備NdFeB+nan0-Fe65C035納米復(fù)合顆粒用化學(xué)共沉淀法將鐵鈷合金納米顆粒沉積在硬磁顆粒上，具體步驟如下(1)將金屬鹽溶解于蒸餾水中，攪拌均勻，得到金屬離子總濃度為0. 085M的金屬 鹽溶液；將還原劑溶解于蒸餾水中，攪拌均勻，得到濃度為0. 05M的還原劑溶液；所述金屬 鹽為Co2+ Fe2+濃度比為35 65的鐵鈷硫酸鹽溶液；所述 還原劑為硼氫化鈉；(2)在氬氣氛圍中，將機(jī)械合金化方法制備得到的單相成分的NdFeB粉末浸入步 驟(1)所得還原劑溶液中，攪拌均勻，然后逐滴加入金屬鹽溶液并以700rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反 應(yīng)10分鐘后得到磁性顆粒；所述還原劑溶液中的硼氫根離子和金屬鹽溶液中的金屬離子 的摩爾比為1 1.7 ；所述金屬鹽和NdFeB粉末的質(zhì)量比為1 4;(3)將步驟(2)所得磁性顆粒采用過(guò)篩分離法除去反應(yīng)剩余的金屬納米顆粒，采 用丙酮進(jìn)行清洗5次，超聲波震蕩，真空干燥，得到納米復(fù)合磁性顆粒。測(cè)量所得納米復(fù)合 磁性顆粒中的硬磁顆粒的尺寸為IOOnm ；所述軟磁納米顆粒的尺寸為60nm。上述制備過(guò)程中，金屬離子和硼氫化鈉發(fā)生了下面的反應(yīng)FeS04+NaBH4+H20 — Fe (B) +Na2S04+H2+H20CoS04+NaBH4+H20 — Co (B) +Na2S04+H2+H20圖6為原始NdFeB粉末和用共沉淀法制備的包裹不同金屬顆粒的納米復(fù)合硬磁顆 粒(NdFeB+nano-Fe、NdFeB+nano-Co、NdFeB+nano-Fe65Co35)的退磁曲線(金屬溶液總濃度 為0. 085M)。表1列出了矯頑力、剩余磁化強(qiáng)度、最大磁能積。因?yàn)閱钨|(zhì)Co、Fe、Fe65Co35的 飽和磁化強(qiáng)度依次增加，所以包裹Co、Fe、Fe65Co35納米顆粒的納米復(fù)合硬磁粉末的剩磁也 依次曾加。包裹Fe65Co35時(shí)最大磁能積達(dá)到134. 5kJ/m3。實(shí)施例8微波輔助多元醇法制備NdFeB+nano-Fe納米復(fù)合顆粒(工藝流程圖如圖 2b所示)(1)將金屬鹽溶解于乙二醇中，得到金屬離子摩爾濃度為0. 05M的溶液1 ；將單 相成分的NdFeB快淬磁粉和聚乙烯基吡咯烷酮溶于溶液1中，得到聚乙烯吡咯烷酮的濃度 為0. 3g/100ml的溶液2 ；再將氫氧化鈉溶解于溶液2中，并充分?jǐn)嚢?，得到氫氧化鈉濃度為 0. 2M的混合溶液；所述金屬鹽為FeSO4 ；所述金屬鹽中的金屬離子和NdFeB粉末的質(zhì)量比為 1:2;(2)將步驟(1)所得混合溶液在氮?dú)夥諊形⒉ㄝo助加熱至180°C，在大氣壓力為 1個(gè)大氣壓下，保溫反應(yīng)30min后，自然冷卻至室溫，得到磁性顆粒；(3)將步驟(2)所得磁性顆粒采用沉淀分離法除去反應(yīng)剩余的金屬納米顆粒，清 洗3次，超聲波震蕩，干燥，得到納米復(fù)合磁性顆粒。對(duì)NdFeB粉末包裹納米鐵粉的過(guò)程中，有乙二醇作為還原劑，NdFeB粉末作為核 心，隨著還原和沉積過(guò)程的進(jìn)行，F(xiàn)e顆粒不斷聚集到NdFeB粉末表面，從而形成納米復(fù)合 NdFeB+nano-Fe顆粒。制備過(guò)程中發(fā)生了下面的反應(yīng)Fe2++20!T — Fe (OH) 2 ；
2CH20H-CH20H — 2CH3CH0+2H20 ；2CH3CH0+Fe (OH) 2 — CH3C0C0CH3+2H20+Fe實(shí)施例9微波輔助多元醇法制備NdFeB+nano-Fe納米復(fù)合顆粒(1)將金屬鹽溶解于四甘醇中，得到金屬離子摩爾濃度為0.25M的溶液1 ；將 NdFeB粉末和聚乙烯基吡咯烷酮溶于溶液1中，得到聚乙烯吡咯烷酮的濃度為0. 4g/100ml 的溶液2 ；再將氫氧化鈉溶解于溶液2中，并充分?jǐn)嚢?，得到氫氧化鈉濃度為0. 45M的混合 溶液；所述金屬鹽為FeSO4;所述金屬鹽中的金屬離子和NdFeB粉末的質(zhì)量比為1 4;(2)將步驟(1)所得混合溶液在保護(hù)氣體氛圍中微波輔助加熱至240°C，在大氣壓 力為1個(gè)大氣壓下，保溫反應(yīng)5min后，自然冷卻至室溫，得到磁性顆粒；(3)將步驟(2)所得磁性顆粒采用沉淀分離法除去反應(yīng)剩余的金屬納米顆粒，清 洗3次，超聲波震蕩，干燥，得到納米復(fù)合磁性顆粒。實(shí)施例10微波輔助多元醇法制備NdFeB+nano-Fe納米復(fù)合顆粒(1)將金屬鹽溶解于乙二醇、四甘醇或丙二醇中，得到金屬離子摩爾濃度為0. 15M 的溶液1 ；將NdFeB粉末和聚乙烯基吡咯烷酮溶于溶液1中，得到聚乙烯吡咯烷酮的濃度 為0. 3g/100ml的溶液2 ；再將氫氧化鈉溶解于溶液2中，并充分?jǐn)嚢?，得到氫氧化鈉濃度為 0. 30M的混合溶液；所述金屬鹽為FeSO4 ；所述金屬鹽中的金屬離子和NdFeB粉末的質(zhì)量比 為 1 3 ；(2)將步驟(1)所得混合溶液在保護(hù)氣體氛圍中微波輔助加熱至200°C，在大氣壓 力為1個(gè)大氣壓下，保溫反應(yīng)15min后，自然冷卻至室溫，得到磁性顆粒；(3)將步驟(2)所得磁性顆粒采用沉淀分離法除去反應(yīng)剩余的金屬納米顆粒，清 洗4次，超聲波震蕩，干燥，得到納米復(fù)合磁性顆粒。實(shí)施例11:實(shí)施例1-10獲得的納米復(fù)合磁性顆粒性能比較見表1。永磁釹鐵硼的基本特性常 用Br(剩余磁場(chǎng))、H。b(磁感矯頑力)、Η。」(內(nèi)稟矯頑力)和(BH)max(最大磁能積)四個(gè)指標(biāo) 來(lái)表示，其中(BH)max是衡量永磁材料性能的最基本指標(biāo)。從表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明 制備的NdFeB+nano-Fe納米復(fù)合永磁材料的磁性能較高。實(shí)施例1 5樣品的剩磁均比所 用單相釹鐵硼粉末剩磁提高，最大提高6. %。雖然矯頑力隨沉淀Fe顆粒增加而減小，但 實(shí)例1中最大磁能積提高了 1. 7%。而實(shí)施例6制備的NdFeB+nano-Co納米復(fù)合永磁材料 的的矯頑力與原材料NdFeB相比較幾乎沒(méi)有下降，但剩磁提高了 2. 4%，最大磁能積也提高 了 4. 6%。實(shí)施例7中制備的NdFeB+nano-FeCo納米復(fù)合永磁材料的剩磁提高了 4. 11%， 最大磁能積提高了 5.41%。因此綜合評(píng)價(jià)磁體的性能是明顯提高的。表1實(shí)施例1 10所制得納米復(fù)合磁性顆粒的磁性能
權(quán)利要求
1.一種交換耦合雙相納米復(fù)合稀土永磁顆粒，其特征在于該納米復(fù)合稀土永磁顆粒 是將軟磁納米顆粒均勻分布在硬磁顆粒表面，軟磁納米顆粒占納米復(fù)合稀土永磁顆粒質(zhì)量 百分比3 20%，所述軟磁納米顆粒為鐵、鈷或鐵鈷合金納米顆粒，所述硬磁顆粒為NdFeB 磁粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種交換耦合雙相納米復(fù)合稀土永磁顆粒，其特征在于所 述NdFeB磁粉是單相成分的NdFeB快淬磁粉，或者用機(jī)械合金化方法或HDDR工藝制備得到 的單相成分NdFeB磁粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種交換耦合雙相納米復(fù)合稀土永磁顆粒，其特征在于所 述硬磁顆粒的尺寸為IOOnm 500 μ m ；所述軟磁納米顆粒的尺寸為20 IOOnm ；所述鐵鈷 合金為Fe65Co35。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種交換耦合雙相納米復(fù)合稀土永磁顆粒的制備方法，其特 征在于該方法為共沉淀法，具體包括以下操作步驟(1)將金屬鹽溶解于蒸餾水中，攪拌均勻，得到金屬離子總濃度為0.05 0. 25M的金屬 鹽溶液；將還原劑溶解于蒸餾水中，攪拌均勻，得到濃度為0. 03 0. 15M的還原劑溶液；所 述金屬鹽為Fe的二價(jià)金屬鹽或/和Co的二價(jià)金屬鹽；所述還原劑為硼氫化鈉；(2)在保護(hù)氣體氛圍中，將NdFeB粉末浸入步驟(1)所得還原劑溶液中，攪拌均勻，然后 逐滴加入金屬鹽溶液并以400 750rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)2 40分鐘后得到磁性顆粒；所 述還原劑溶液中的硼氫根離子和金屬鹽溶液中的金屬離子的摩爾比為1 1 1 2;所 述金屬鹽和NdFeB粉末的質(zhì)量比為1 2 1 4 ；或在保護(hù)氣體氛圍中，將NdFeB粉末浸入步驟(1)所得金屬鹽溶液中，攪拌均勻，然后 逐滴加入還原劑溶液并以400 750rpm的轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)2 40分鐘后得到磁性顆粒；(3)將步驟(2)所得磁性顆粒采用沉淀分離法或過(guò)篩分離法除去反應(yīng)剩余的金屬納米 顆粒，清洗3 5次，超聲波震蕩，干燥，得到納米復(fù)合磁性顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種交換耦合雙相納米復(fù)合稀土永磁顆粒的制備方法，其特 征在于步驟(1)所述金屬鹽溶液中金屬離子總濃度為0. 05 0. 20M ；步驟(2)所述反應(yīng) 的時(shí)間為5 15分鐘，所述保護(hù)氣體為氬氣或者氮?dú)?；步驟(3)所述清洗采用酒精、丙酮和 去離子水進(jìn)行清洗；所述干燥為真空干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種交換耦合雙相納米復(fù)合稀土永磁顆粒的制備方法，其特 征在于該方法采用微波輔助多元醇還原法，具體包括以下操作步驟(1)將金屬鹽溶解于還原劑中，得到溶液1；將NdFeB粉末和聚乙烯基吡咯烷酮溶于溶 液1中，得到溶液2 ；再將氫氧化鈉溶解于溶液2中，并充分?jǐn)嚢瑁玫交旌先芤?；所述金?鹽為Fe的二價(jià)金屬鹽或/和Co的二價(jià)金屬鹽；(2)將步驟(1)所得混合溶液在保護(hù)氣體氛圍中微波輔助加熱至180 240°C，在大氣 壓力為0 1個(gè)大氣壓下，保溫反應(yīng)5 30min后，自然冷卻至室溫，得到磁性顆粒；(3)將步驟(2)所得磁性顆粒采用沉淀分離法除去反應(yīng)剩余的金屬納米顆粒，清洗3 5次，超聲波震蕩，干燥，得到納米復(fù)合磁性顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種交換耦合雙相納米復(fù)合稀土永磁顆粒的制備方法，其特 征在于步驟(1)所述溶液1中的金屬離子摩爾濃度為0. 05 0. 25M ；所述金屬鹽中的金 屬離子和NdFeB粉末的質(zhì)量比為1 2 1 4 ；所述溶液2中聚乙烯吡咯烷酮的濃度為`0. 3 0. 4g/100ml ；所述氫氧化鈉的加入量為0. 2 0. 45M ；所述還原劑為乙二醇、四甘醇或丙二醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種交換耦合雙相納米復(fù)合稀土永磁顆粒的制備方法，其特 征在于步驟(2)所述保護(hù)氣體為氬氣或者氮?dú)?；步驟(3)所述清洗采用酒精、丙酮和去離 子水進(jìn)行清洗；所述干燥為真空干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種交換耦合雙相納米復(fù)合稀土永磁顆粒應(yīng)用于制備納米 復(fù)合永磁體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于將所述納米復(fù)合稀土永磁顆粒通過(guò)燒 結(jié)、粘接或致密化工藝制備得到納米復(fù)合永磁體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種交換耦合雙相納米復(fù)合NdFeB永磁顆粒及制備方法和應(yīng)用。該納米復(fù)合稀土永磁顆粒是將軟磁納米顆粒均勻分布在硬磁顆粒表面，軟磁納米顆粒占納米復(fù)合稀土永磁顆粒質(zhì)量百分比3～20％，所述軟磁納米顆粒為鐵、鈷或鐵鈷合金納米顆粒，所述硬磁顆粒為NdFeB磁粉。本發(fā)明納米復(fù)合永磁粉末通過(guò)用共沉淀法或者微波輔助多元醇還原法將鐵、鈷、鐵鈷合金納米顆粒包裹在單相硬磁NdFeB顆粒表面來(lái)制備。本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本相對(duì)較低，適于規(guī)模生產(chǎn)。使用本發(fā)明獲得的永磁粉末通過(guò)后續(xù)燒結(jié)、粘接或致密化工藝可獲得高性能的納米復(fù)合永磁體。并且可以明顯減少永磁材料中的稀土含量，降低生產(chǎn)成本，并提高產(chǎn)品的磁性能。
文檔編號(hào)H01F1/01GK102000816SQ20101052456
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者余紅雅, 劉仲武, 曾德長(zhǎng), 蘇昆朋, 邱萬(wàn)奇, 鐘喜春 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)