專利名稱：：一種蒙脫土改性聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種結(jié)晶性能高、氣體阻隔性好的蒙脫土/PET納米復(fù)合材料及其原位制備方法。背彔技術(shù)PET是一種綜合性能優(yōu)良的聚合物，廣泛應(yīng)用于纖維，薄膜和工程塑料。但是由于其熱變形溫度低，結(jié)晶速率也低，以及其尺寸穩(wěn)定性差，氣體阻隔性也不好等缺點(diǎn)，限制了其在工程塑料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。特別是自20世紀(jì)80年代初，PET逐步成為世界包裝工業(yè)中用量增長最快的樹脂。但PET對氧氣、二氧化碳和一些有機(jī)溶劑的阻隔性一般，對于一些特殊包裝物來講遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了要求；同時在加工的過程中PET結(jié)晶速率較低，增加了加工成型的周期，這就限制了PET在包裝材料中的應(yīng)用。為了充分利用PET的優(yōu)勢，又能解決結(jié)晶性和阻隔性差的問題，許多人致力于提高PET改性的研究，特別是通過無機(jī)離子的填充改性。工業(yè)上向PET中加入的無機(jī)填料的方法是熔融共混，填入的無機(jī)填料有玻璃纖維、滑石粉、高嶺土、硅灰石等，這些方法可以在一定程度上改善PET結(jié)晶性和氣體阻隔性，但是由于PET熔體共混復(fù)合能耗很高，易于降解，設(shè)備磨損大，結(jié)果不盡滿意。也有研究報道了利用有機(jī)核一殼結(jié)構(gòu)改性PET，得到的PET復(fù)合材料雖然有較好的機(jī)械性能，但是，復(fù)合材料的加工模具溫度較高，熱變形溫度(HDT)有較大幅度的降低。還有報道用氟云母制備PET復(fù)合材料，制備工藝比較復(fù)雜，成本較高。綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種獲得所需氣體阻隔性和結(jié)晶性能的聚酯復(fù)合材料及其制備方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的在于獲得優(yōu)良?xì)怏w阻隔性和結(jié)晶性能的聚酯復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于獲得一種具有優(yōu)良?xì)怏w阻隔性和結(jié)晶性能的聚酯復(fù)合材料。本發(fā)明的再一目的在于提供本發(fā)明的蒙脫土改性聚酯的用途。在本發(fā)明的第一方面提供一種蒙脫土改性聚酯的制備方法，其包括如下步驟(a)提供14重量份蒙脫土原土、5080重量份的乙二醇在50500重量份水中的水性混合物；(b)將步驟(a)得到的水性混合物與4080重量份的對苯二甲酸二甲酯得到混合物；(c)步驟(b)所得混合物在16029(TC下進(jìn)行聚合，得到所述蒙脫土改性聚酯。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，步驟(a)的水性混合物通過如下步驟得到提供14重量份蒙脫土原土在50500重量份水中的水性分散體，所述分散體加入5080重量份的乙二醇進(jìn)行混合，所得混合物除去水份得到所述水性混合物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟(a)的水性分散體中還加入0.l0.5重量份的增容劑。優(yōu)選地所述增容劑為分子量在50010000之間的聚乙二醇。優(yōu)選地所述分量為0.25±0.05重量份，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟(b)的混合物中還加入0.050.15重量份的酯化催化劑。優(yōu)選地，所述酯化催化劑為0.010.03重量份的三氧化二銻、0.040.12重量份的乙酸鈣。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述步驟(c)中的聚合反應(yīng)包括酯交換階段和聚合階段，所述酯交換階段在16022(TC下進(jìn)行；所述聚合階段在27029(TC、真空度不高于60Pa下進(jìn)行。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，包括如下步驟(i)將14重量份的蒙脫土原土在為其50500倍重量份數(shù)的80100°C水中攪拌15小時，然后加入0.10.5聚乙二醇分散15小時，得到所述蒙脫土與聚乙二醇的水性分散體；(ii)在步驟(i)得到的分散體與所述分量的乙二醇混合，得到水性混合物；(iii)所述步驟(ii)得到的水性混合物除去水分，得到所述步驟(a)的混合物。優(yōu)選地，所述步驟(i)中的分散為超聲分散。優(yōu)選地是，超聲功率4080W之間。優(yōu)選地，所述步驟(i)中的水為沸騰的水。優(yōu)選地，所述步驟(i)中的攪拌強(qiáng)度為100300r/min。本發(fā)明的另一方面提供一種本發(fā)明的方法制得的蒙脫土改性聚酯，所述聚酯的分子量2000025000，其中蒙脫土占所述聚酯的14重量％，且所述蒙脫土以10100nra的尺寸的分散相分散于所述聚酯中。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述分散相為片層，所述片層的厚度1.52.Onm。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述片層的內(nèi)表面的比表面積為200—800m7g。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述聚酯的結(jié)晶溫度21022(TC，氧氣透過系數(shù)4.012.15X10—3cm3mm/m2d0.1MPa。本發(fā)明的另一方面在于提供一種本發(fā)明的蒙脫土改性聚酯的用途，應(yīng)用于工程塑料領(lǐng)域以及作為包裝材料使用。圖1為原土及各產(chǎn)物的X射線衍射譜圖。圖中橫坐標(biāo)為衍射角度，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。具體實施例方式本發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，通過改進(jìn)制備工藝，利用水作為分散劑進(jìn)行原位聚合獲得一種聚酯/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法，本發(fā)明所制備聚酯/蒙脫土納米復(fù)合材料的氣體阻隔性和結(jié)晶性能都有很大的提高。本發(fā)明的"蒙脫土原土"的含義是沒有經(jīng)過有機(jī)化處理的蒙脫土。本發(fā)明所述的復(fù)合材料的"片層厚度"為MMT的片層間距離。以下對本發(fā)明的制備方法進(jìn)行詳述制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的蒙脫土改性聚酯的制備方法包括如下步驟(a)提供14重量份蒙脫土原土、5080重量份的乙二醇在50500重量份水中的水性混合物；(b)將步驟(a)得到的水性混合物與4080重量份的對苯二甲酸二甲酯進(jìn)行混合，得到混合物；(c)步驟(b)所得混合物在16029(TC下進(jìn)行聚合，得到所述蒙脫土改性聚酯。為了使得分散更加均勻，優(yōu)選地是，步驟(a)的水性混合物通過如下步驟得到:提供14重量份蒙脫土原土在50500重量份水中的水性分散體，所述分散體加入5080重量份的乙二醇進(jìn)行混合，所得混合物除去水份得到所述水性混合物。為了提高蒙脫土的分散性，所述的水性分散體中還可以加入O.11重量份的增容劑，優(yōu)選O.10.5重量份。所述增容劑為聚醚類，例如具體是選自聚乙二醇、聚四氫呋喃、聚環(huán)氧丙烷等。優(yōu)選地聚乙二醇，所述增溶劑為分子量在50010000之間的聚乙二醇。為了加快反應(yīng)速度，所述步驟(b)的混合物中還可以加入0.050.15重量份的酯化催化劑。所述酯化催化劑沒有特別限制，只要不對本發(fā)明的目的產(chǎn)生限制即可。例如具體是乙酸鈣、乙酸鋅、乙酸鈷、三氧化二銻等。較佳地是乙酸鈣與三氧化二銻組成的混合催化劑，三氧化二銻0.010.03重量份；乙酸鈣0.040.12重量份。所述步驟(c)中的聚合反應(yīng)包括酯交換階段和聚合階段，所述酯交換階段在16022(TC下進(jìn)行；所述聚合階段在270290°C、真空度不高于60Pa下進(jìn)行。在酯交換階段中由對苯二甲酸二甲酯合成對苯二甲酸二乙酯。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，包括如下步驟(i)將所述分量的蒙脫土原土在為其50500倍重量份數(shù)的8010(TC水中攪拌15小時，然后加入所述分量聚乙二醇分散15小時，得到所述蒙脫土與聚乙二醇的水性分散體；(ii)在步驟(i)得到的分散體與所述分量的乙二醇混合，得到水性混合物；(iii)所述步驟(ii)得到的水性混合物除去水分，得到所述步驟(a)的混合物。優(yōu)選地，所述步驟(i)中的分散為超聲分散。優(yōu)選地是，超聲功率在4080w之間。優(yōu)選地，所述步驟(i)中的水為沸騰的水。優(yōu)選地，所述步驟(i)中的攪拌強(qiáng)度為100300r/min。本發(fā)明的原料詳述如下蒙脫土本發(fā)明所適用的蒙脫土原料為原土，其分子式為(OH)4Si8Al402。。本發(fā)明采用的原土具體地例如是，蒙脫土的單位晶胞由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體組成，兩者間靠公用氧原子連接。更具體地，蒙脫土片層厚度約為1.2nm，片層的內(nèi)表面帶有負(fù)電荷，其比表面積200—800ra7g，層間陽離子為Na+等可交換陽離子。酶交換本方法的聚酯/粘土納米復(fù)合材料采用酯交換的方法合成二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)，三氧化二銻、乙酸鈣、和聚乙二醇(PEG)。其中本發(fā)明所用的PEG分子量為1000。制備納米復(fù)合材料的方法如下將蒙脫土原土分散于50500倍與其質(zhì)量的沸騰的去離子水中，強(qiáng)烈攪拌15小時，然后加入PEG超聲分散3小時，然后加入一定量的EG混合均勻后，除去水分。將除水后的混合物加入反應(yīng)其中，再向反應(yīng)器中加入合適配比的DMT、EG、三氧化二銻和乙酸鈣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到16022(TC反應(yīng)3小時；維持真空度低于60Pa，升溫到27029(TC反應(yīng)13小時，停止反應(yīng)，取出產(chǎn)物。所得復(fù)合材料中分散相以10100nm的尺寸分散與PET中。本發(fā)明的蒙脫土改性聚酯詳述如下轚脫土改性聚酯本發(fā)明的方法制得的蒙脫土改性聚酯，所述聚酯的分子量2000025000，重均分子量，其中蒙脫土占所述聚酯的14重量％，且所述蒙脫土以10100nm的尺寸的分散相分散于所述聚酯中。優(yōu)選地是，所述分散相為片層，所述片層的厚度1.52.0nm左右。更優(yōu)選地是，所述片層內(nèi)表面的比表面積200—800m7g。。原料采用對苯蒙脫土(MMT)本發(fā)明的聚酯的結(jié)晶溫度21022(TC，氧氣透過系數(shù)4.012.15X10—3cm3mm/m2d0.1MPa。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用本發(fā)明方法制備的PET納米復(fù)合材料，其蒙脫土分散相以10100mn尺寸分散，具有非常大的界面面積，可以充分發(fā)揮蒙脫土的剛度、耐熱性和氣體阻隔性。采用本發(fā)明制備的PET/MMT復(fù)合材料具有較高的分子量而分子量分布較窄。以下結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，例如是《貝爾斯坦有機(jī)化學(xué)手冊》(化學(xué)工業(yè)出版社，1996年)中的條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例和百分比基于重量，除非特別說明。實施例1:將l份蒙脫土分散于IOO份沸騰的水中，攪拌2小時，再加入0.2份分子量為IOOO的PEG，超聲分散3小時后加入80份的EG，分散后出去其中的水分，然后加入反應(yīng)器中；再向反應(yīng)器中加入80份的DMT、0.03份的三氧化二銻和0.12份的乙酸鈣。氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫到18(TC反應(yīng)2小時，維持真空度低于60Pa，升溫到28(TC反應(yīng)3小時，停止反應(yīng)，取出產(chǎn)物。實施例2:同實施例l，僅改變MMT的含量為2份。實施例3:同實施例l，僅改變MMT的含量為3份。實施例4:同實施例l，僅改變MMT的含量為4份。各實施例產(chǎn)物及原土進(jìn)行小角X射線衍射測試使用RigakuD/Max—III型X射線衍射儀，測試條件為Cu靶，掃描角度為010°，其結(jié)果見圖l.圖l中上圖曲線自上而下分別對應(yīng)于實施例的l、2、3和4;下圖為原土的X射線衍射曲線。由Bragg公式2dsin9=n入及譜圖中衍射峰所對應(yīng)的衍射角計算可得，PET基體中醒T片層間距離為1.81nm，而原土的層間距則為1.25nm，由此可知本發(fā)明所制得的PET/MMT納米復(fù)合材料中，MMT的片層結(jié)構(gòu)得到很大改變，其在PET基體中以剝離和插層結(jié)構(gòu)存在，分散尺寸為納米級。各實施例中產(chǎn)物的DSC分析將充分干燥的PET/MMT復(fù)合材料進(jìn)行DSC分析，使用儀器為NETZSCHDSC200，升溫及降溫速度為10°C/min，由(TC升溫到280°C，保持5min，然后再降溫至0°C，再升溫到28(TC。測得其結(jié)晶溫度見附表1。各實施例中產(chǎn)物的透氣性能分析將PET/MMT復(fù)合材料按GB1038-70制成所需試樣，在Mocon—100型透氣試驗儀上測試試樣的氧氣透過系數(shù)。測定結(jié)果見附表1。附表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。權(quán)利要求1.一種蒙脫土改性聚酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(a)提供1～4重量份蒙脫土原土、50～80重量份的乙二醇在50～500重量份水中的水性混合物；(b)將步驟(a)得到的水性混合物與40～80重量份的對苯二甲酸二甲酯得到混合物；(c)步驟(b)所得混合物在160～290℃下進(jìn)行聚合，得到所述蒙脫土改性聚酯。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(a)的水性混合物通過如下步驟得到提供14重量份蒙脫土原土在50500重量份水中的水性分散體，所述分散體加入5080重量份的乙二醇進(jìn)行混合，所得混合物除去水份得到所述水性混合物。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(a)的水性分散體中還加入0.10.5重量份的增容劑。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(b)的混合物中還加入0.050.1重量份的酯化催化劑。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(c)中的聚合反應(yīng)包括酯交換階段和聚合階段，所述酯交換階段在16022(TC下進(jìn)行；所述聚合階段在270290°C、真空度不高于60Pa下進(jìn)行。6.—種如權(quán)利要求15所述的方法制得的蒙脫土改性聚酯，其特征在于，所述聚酯的分子量2000025000;其中蒙脫土占所述聚酯的14重量％，且所述蒙脫土以10100mn的尺寸的分散相分散于所述聚酯中。7.如權(quán)利要求6所述的聚酯，其特征在于，所述分散相為片層，所述片層的厚度1.52.Onm。8.如權(quán)利要求7所述的聚酯，其特征在于，所述片層的內(nèi)表面的比表面積為200—800m7g。9.如權(quán)利要求6所述的聚酯，其特征在于，所述聚酯的結(jié)晶溫度210220。C，氧氣透過系數(shù)4.012.15X10—3cm3mm/m2d0.1MPa。10.—種如權(quán)利要求1所述的蒙脫土改性聚酯的用途，其特征在于應(yīng)用于工程塑料領(lǐng)域以及作為包裝材料使用。全文摘要本發(fā)明提供了一種蒙脫土改性聚酯的制備方法包括如下步驟(a)提供1～4重量份蒙脫土原土、50～80重量份的乙二醇在50～500重量份水中的水性混合物(b)將步驟(a)得到的水性混合物與40～50重量份的對苯二甲酸二甲酯得到混合物；(c)步驟(b)所得混合物在160～290℃下進(jìn)行聚合，得到所述蒙脫土改性聚酯。本發(fā)明還提供該方法制得的復(fù)合材料。本發(fā)明的聚酯復(fù)合材料具有優(yōu)良的氣體阻隔性和結(jié)晶性能。文檔編號C08L67/03GK101200575SQ200610147380公開日2008年6月18日申請日期2006年12月15日優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日發(fā)明者楊桂生,解廷秀,閆東廣申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司