為5°C /min，升到20°C后通氮置換乙烯并保持反應(yīng)30分鐘。得到含有固 體顆粒C的淤漿液；
[0121] (4)在淤漿液中加入氯代正己烷lmol，升溫到90°C，保持反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后，用正庚烷清洗，干燥。得到最終催化劑組份。
[0122] 實(shí)施例10
[0123] (1)在室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向0. 5升帶有電磁攪拌的反應(yīng)釜中加入濃度為1.0 mol/ L的二丁基鎂化合物的正庚烷溶液100ml，正庚烷40ml和一氯二乙基鋁鋁0. lmol，攪拌反 應(yīng)2小時(shí)。然后用計(jì)量泵恒速緩慢加入0. 4mol2-甲基戊醇和40ml正庚烷組成的溶液，加 入時(shí)間3小時(shí)，加完后保持反應(yīng)0· 5小時(shí)。最后加入0· Olmol的環(huán)氧乙燒和0· Olmol的環(huán) 氧丙烷的混合物，升溫到50°C下，保持反應(yīng)2小時(shí)，得到鎂復(fù)合物溶液A ;
[0124] (2)將反應(yīng)釜降溫到KTC，用計(jì)量泵恒速緩慢加入0.2mol的丁氧基三氯化鈦和 0.1mol的四氯化鈦以及50ml正庚烷形成的溶液，加入時(shí)間30分鐘，加完后保持在該溫度下 反應(yīng)0.5小時(shí)，得到溶液B ;
[0125] (3)用1-辛烯置換反應(yīng)釜中的氮?dú)夂笸ㄈ胍蚁┍３謮毫?00KPa。在攪拌下開 始逐步升溫，升溫速率為5°C /min，升到20°C后通氮置換1-辛烯并保持反應(yīng)30分鐘。得到 含有固體顆粒C的淤漿液；
[0126] (4)在淤漿液中加入氯代正己烷lmol，升溫到60°C，保持反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后，用正庚烷清洗，干燥。得到最終催化劑組份。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種乙烯聚合催化劑，其特征在于，該催化劑含有以下重量份含量的組分Ti 1.0 ~ 7. 0, Mg 2. O~15. 0, Al 0? 5~7. 0, Cl 10~50, a -烯烴預(yù)聚物5~60,催化劑通過以下 組分反應(yīng)制得： 結(jié)構(gòu)式為RMgR'的二烷基鎂化合物，其中R、R'是相同或不同的含有4~8個(gè)碳原子的 烷基； 醇類化合物R1OH,其中R1是含有2~10個(gè)碳原子的烷基； 結(jié)構(gòu)式為R2nAlCl3_n的烷基鋁化合物，其中R 2是含有1~14個(gè)碳原子的烷基，n為1~ 3 ； 有機(jī)環(huán)氧化合物，是含有2~8個(gè)碳原子的非鹵烷基環(huán)氧化合物、3~7個(gè)碳原子的鹵 代烷基環(huán)氧化合物或含有4~12個(gè)碳原子的環(huán)醚化合物中的至少一種； 結(jié)構(gòu)式為Ti (0R3)mCl4_m的鈦化合物，其中R 3是含有1~10個(gè)碳原子的烷基，m為?~ 4 ； a-烯烴預(yù)聚物是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯或 1-辛烯中的至少一種在受控條件下聚合形成； 結(jié)構(gòu)式為R4X的直鏈鹵代烷烴，其中R4是含有2~12個(gè)碳原子的直鏈烷基，X為鹵素。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯聚合催化劑，其特征在于： 所述的二烷基鎂化合物包括二丁基鎂、二己基鎂、丁基己基鎂或丁基辛基鎂； 所述的醇類化合物R1OH中的R1是含有2~8個(gè)碳原子的烷基； 所述的烷基鋁化合物包括三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三（2-乙 基）己基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、氯化二異丙基鋁、倍半氯化乙基鋁或倍半氯化 丁基錯(cuò)； 所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴代丁 烷、環(huán)氧氟代己烷、四氫呋喃、3-甲基四氫吡喃或2-甲基四氫呋喃中的至少一種； 所述的鈦化合物Ti (OR3) mCl4_m中的R 3為1~4個(gè)碳原子的烷基； 所述的直鏈鹵代烷烴R4X中的R4為含有2~8個(gè)碳原子的直鏈烷基，X為氯； 所述的烯烴預(yù)聚物為乙烯預(yù)聚物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種乙烯聚合催化劑，其特征在于， 所述的二烷基鎂化合物為二丁基鎂； 所述的醇類化合物包括乙醇、異丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇或辛醇； 所述的烷基鋁化合物為不含有Cl的烷基鋁化合物，包括三乙基鋁或三異丁基鋁； 所述的Ti (OR3)mCl4I的鈦化合物選自四氯化鈦、鈦酸正丁醋、鈦酸異丙醋、甲氧基三氯 化鈦、丁氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦或三丁氧基氯化鈦中的一種或兩種，優(yōu)選只使用 一種鈦化合物，特別優(yōu)選四氯化鈦； 所述的直鏈鹵代烷烴為1，2-二氯乙烷、氯代正丁烷、氯代正戊烷、氯代正己烷、氯代正 庚烷或氯代正辛烷中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括 以下步驟： (1)在常溫下，將二烷基鎂化合物RMgR'的烷烴溶液與醇類化合物R1Ol烷基鋁化合物 R2nAlCl3_n和有機(jī)環(huán)氧化合物進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在50°C以下，得到鎂復(fù)合物溶液A，以 每摩爾二烷基鎂化合物計(jì)，醇類化合物用量為I. 5~4. O摩爾；烷基鋁化合物用量為0. 1~ I. 〇摩爾；有機(jī)環(huán)氧化合物用量為〇. 1~6. 0摩爾； (2) 在攪拌的條件下，將鎂復(fù)合物溶液A的溫度降至-40°C~KTC，保持在該溫度下，加 入鈦化合物Ti (OR4)mCl^S行反應(yīng)，得到溶液B，以每摩爾鎂復(fù)合物計(jì)，鈦化合物加入量為 0. 2~5. 0摩爾； (3) 在溶液B中通入a-烯烴，控制其壓力在10~500KPa下，逐步升高反應(yīng)溫度，升溫 速度保持在〇. 2~20°C /min，升溫到10~30°C后停止升溫，通氮?dú)庵脫Qa -烯烴，得到含 有預(yù)聚物的固體顆粒C的淤漿液，以最終催化劑計(jì)，預(yù)聚物的重量百分比為5~60% ; (4) 在上述淤漿液中加入直鏈鹵代烷烴R4X,加完后升溫至40~90°C，反應(yīng)1~10h，得 到最終的固體催化劑組分，以每摩爾鎂化合物計(jì)，所述的直鏈鹵代烷烴用量為〇. 1~10摩 爾。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于，以每摩爾鎂 化合物計(jì)，步驟（1)中反應(yīng)過程的溫度控制在35°C以下，以每摩爾二烷基鎂化合物計(jì)，醇類 化合物用量為2. 0~3. 3摩爾，烷基鋁化合物用量為0. 2~0. 8摩爾，有機(jī)環(huán)氧化合物用量 為0. 3~4. 0摩爾。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的一種乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1) 的反應(yīng)中還添加烷烴溶劑，控制加入量使得反應(yīng)最終得到的鎂復(fù)合物溶液A的體積占反應(yīng) 容器體積的1/3~2/3。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2)將鎂 復(fù)合物溶液A的溫度降至-35 °C~0°C，保持在該溫度下，加入鈦化合物Ti (OR4)niCl^進(jìn)行 反應(yīng)，以每摩爾鎂復(fù)合物計(jì)，鈦化合物加入量為0. 3~3. 0摩爾，加完后，保持反應(yīng)0. 5~3 小時(shí)。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（3)在 溶液B中通入的a -烯烴時(shí)控制壓力在50~400KPa，升溫速度保持在0. 5~10°C /min逐 步升高反應(yīng)的溫度，通氮置換a -烯烴并保持反應(yīng)〇. 5~5h，得到含有預(yù)聚物的固體顆粒C 的淤漿液，以最終催化劑計(jì)，預(yù)聚物的重量百分比為10~40%。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（4)中的 直鏈鹵代烷烴加完后升溫至50~70°C，反應(yīng)3~8h，得到最終的固體催化劑組分，以每摩 爾鎂化合物計(jì)，所述的直鏈鹵代烷烴用量為〇. 5~6摩爾。10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種乙烯聚合催化劑的制備方法，其特征在于，反應(yīng)過程在 含有5~10個(gè)碳原子的脂肪烷烴中進(jìn)行，所述的脂肪烷烴包括正戊烷、異戊烷、正己烷、正 庚烷或正辛烷，優(yōu)選正己烷和/或正庚烷。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙烯聚合催化劑及其制備方法，該催化劑通過將二烷基鎂化合物、烷基鋁化合物、醇類化合物和有機(jī)環(huán)氧化合物反應(yīng)得到鎂復(fù)合物溶液，然后將鈦化合物與之反應(yīng)，將得到的溶液與α-烯烴反應(yīng)得到含有預(yù)聚物的固體顆粒，將固體顆粒與直鏈鹵代烷烴反應(yīng)，得到最終的催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明該催化劑聚合活性高且反應(yīng)平穩(wěn)，氫調(diào)敏感，得到的聚合物粒徑分布窄，堆積密度高，細(xì)粉少。
【IPC分類】C08F4/649, C08F4/658, C08F10/02, C08F4/651
【公開號(hào)】CN104945543
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510420920
【發(fā)明人】余世炯, 肖明威, 葉曉峰
【申請(qǐng)人】上?；ぱ芯吭?br>【公開日】2015年9月30日
【申請(qǐng)日】2015年7月17日