生產(chǎn)高級(jí)醇的方法和設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)高級(jí)醇的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及從氫氣和一氧化碳 的氣體混合物，通常稱為合成氣體或合成氣催化生產(chǎn)高級(jí)醇。另外，本發(fā)明涉及進(jìn)行該方法 的設(shè)備的工藝布局。
【背景技術(shù)】
[0002] 因?yàn)楦呒?jí)醇可以直接地作為烴燃料的替代物或間接地作為烴燃料的添加劑而被 使用，它們是未來燃料市場(chǎng)可取的化合物。由于含有高級(jí)醇的燃料混合物具有提高的水耐 受性和改進(jìn)的熱值，含有高級(jí)醇的燃料混合物是特別優(yōu)選的。此外，高級(jí)醇是有價(jià)值的可廣 泛應(yīng)用的卓越化學(xué)品，并且因此高級(jí)醇的選擇性合成工藝是非常期望的。
[0003] 根據(jù)本發(fā)明的高級(jí)醇即C4+醇的生產(chǎn)從合成氣出發(fā)，通過甲醇并使用為這樣的醇 的合成而被發(fā)展出來的非均相催化劑。所涉及的反應(yīng)是放熱的，并且因此從反應(yīng)器除去所 述反應(yīng)的熱量是重要的，由此避免催化床中的任何溫度升至某些臨界值以上以及從而防止 催化劑的快速燒結(jié)和失活。這賦予高級(jí)醇合成反應(yīng)器相當(dāng)窄的操作溫度窗口。
[0004] 基于甲醇的生產(chǎn)工藝經(jīng)驗(yàn)，選擇沸水反應(yīng)器（BWR)作為合成反應(yīng)器可以是一個(gè)好 選擇。然而采用這種反應(yīng)器有一些實(shí)際困難。首先，操作溫度遠(yuǎn)高于甲醇反應(yīng)器，其意味著 在反應(yīng)器的殼側(cè)，即沸水側(cè)中高得多的壓力。蒸汽壓力也將遠(yuǎn)高于甲醇BWR時(shí)的情況。其 結(jié)果將是反應(yīng)器具有更厚的殼并因此更昂貴。
[0005] 另一個(gè)困難是在BWR中高級(jí)醇合成的轉(zhuǎn)換度低，因此未反應(yīng)氣體的再循環(huán)流比甲 醇工廠中大5-10倍。這意味著用于高級(jí)醇生產(chǎn)的BWR反應(yīng)器需要大得多。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中描述了從合成氣生產(chǎn)醇的各種方法。因此，US 2009/0048354描述了 用于將合成氣在顆粒狀催化劑存在下轉(zhuǎn)化為含有C2+醇的含氧化合物的方法。該方法在并 聯(lián)布置的甲醇合成反應(yīng)器和高級(jí)醇合成反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0007] US 2009/0069452公開了從合成氣生產(chǎn)乙醇和/或其它高級(jí)醇的方法和工藝布 局。該文件中的圖3具體示出了工藝布局，其中甲醇被注入到用于高級(jí)醇合成的反應(yīng)器中， 但沒有解釋如何以及為何這樣做。
[0008] US 2010/0069515中描述了具有提高碳值使用的混合醇合成。具體而言，該文件公 開了工藝布局，其中輕質(zhì)醇被再循環(huán)至用于高級(jí)醇合成的反應(yīng)器，但其在工藝布局中不包 括預(yù)轉(zhuǎn)換器。
[0009] 這三個(gè)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)都公開了使用兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，或甚至兩個(gè)以串聯(lián)或并聯(lián)連接的 單獨(dú)反應(yīng)器，其中一個(gè)用于甲醇合成而另一個(gè)用于高級(jí)醇合成。此外，根據(jù)這些文獻(xiàn)，部分 甲醇或輕質(zhì)醇被再循環(huán)至用于高級(jí)醇合成的反應(yīng)器。
[0010] 此外，WO 2007/003909描述了用于由被引導(dǎo)至甲醇反應(yīng)器的合成氣生產(chǎn)高級(jí)醇的 方法。所產(chǎn)生的甲醇被引導(dǎo)至用于生產(chǎn)高級(jí)醇的同系（homologation)反應(yīng)器，且來自同 系反應(yīng)器的未轉(zhuǎn)化的合成氣被再循環(huán)，以與甲醇流混合。來自同系反應(yīng)器的流出物被分離 成未轉(zhuǎn)化的合成氣，被再循環(huán)至同系反應(yīng)器的甲醇，以及包含高級(jí)醇（乙醇和丙醇）的產(chǎn)物 流。然而，這個(gè)工藝是相當(dāng)復(fù)雜的，其包含至少八個(gè)步驟。
[0011] US 2009/0018371描述了用于從合成氣生產(chǎn)高級(jí)醇的另一種方法，其中合成氣通 過用于將合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇的反應(yīng)器中的第一反應(yīng)區(qū)。流出物被引導(dǎo)至用于將合成氣和甲 醇轉(zhuǎn)化為高級(jí)醇的另一個(gè)反應(yīng)器中。未轉(zhuǎn)化的合成氣與產(chǎn)物流中的甲醇一起被再循環(huán)至第 二反應(yīng)器。來自第二反應(yīng)器的產(chǎn)物流被分離成不同的餾分，如甲醇、乙醇、高級(jí)醇、水和未反 應(yīng)的合成氣。來自產(chǎn)物流的分離的甲醇餾分被再循環(huán)至如上所述的第二反應(yīng)器。
[0012] 在TO 2007/003909和US 2009/0018371二者中，甲醇預(yù)轉(zhuǎn)換器的目的是首先生產(chǎn) 甲醇，然后在第二反應(yīng)器中利用產(chǎn)生高級(jí)醇，然而，在本發(fā)明中，甲醇預(yù)轉(zhuǎn)換器的唯一目的 是去除甲醇合成熱，否則其將出現(xiàn)在高級(jí)醇反應(yīng)器中，并由于從反應(yīng)器去除熱的問題而使 高級(jí)醇合成變得困難。因此，甲醇預(yù)轉(zhuǎn)換器的條件必須以如下這樣的方式設(shè)置：進(jìn)料至高級(jí) 醇反應(yīng)器的經(jīng)與再循環(huán)氣體和其它可能的醇混合的入口進(jìn)料等于或至少接近于高級(jí)醇合 成反應(yīng)器入口處的甲醇的平衡組成。這將來自高級(jí)醇反應(yīng)器的熱釋放限制為來自具有低轉(zhuǎn) 化率的高級(jí)醇合成的不顯著的熱釋放。
[0013] 最后，US 2011/0065966描述了用于從含有氫和碳氧化物的合成氣生產(chǎn)甲醇的方 法，其中合成氣通過第一，優(yōu)選水冷卻的反應(yīng)器，其中部分碳氧化物被催化轉(zhuǎn)化為甲醇。所 得到的含有合成氣和甲醇蒸氣的混合物被供應(yīng)至第二，優(yōu)選氣體冷卻的反應(yīng)器，其中另一 部分碳氧化物被轉(zhuǎn)化為甲醇。隨后，將甲醇從合成氣分離，并且合成氣被再循環(huán)至第一反應(yīng) 器。為了達(dá)到最大的甲醇產(chǎn)率（甚至使用老化的催化劑），部分合成氣流被引導(dǎo)經(jīng)過第一反 應(yīng)器，并直接被引入到第二反應(yīng)器中。目的是以兩個(gè)步驟生產(chǎn)甲醇，首先在沸水反應(yīng)器中在 高溫下使強(qiáng)的合成氣（高的CO/H 2濃度）反應(yīng)，其中熱量可以被有效地從反應(yīng)器中去除，以 及然后在氣體冷卻反應(yīng)器中在較低溫度下使弱的合成氣反應(yīng)，其中反應(yīng)熱釋放并不劇烈。 第二氣體冷卻的甲醇反應(yīng)器的目的是通過在較低溫度下使用更具活性的催化劑繼續(xù)甲醇 合成以獲得高的合成氣到甲醇的轉(zhuǎn)化。在高級(jí)醇反應(yīng)器中，平衡反應(yīng)不是主要反應(yīng)；因此， 工藝設(shè)計(jì)的目的和范圍是完全不同的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，氫氣和一氧化碳的氣體混合物即合成氣，可以通過下面的一個(gè) 方法被非常有效地轉(zhuǎn)化為高級(jí)醇即C 4+醇，在該方法中，
[0015] a)合成氣優(yōu)選在非均相醇預(yù)轉(zhuǎn)換器中反應(yīng)，從而主要產(chǎn)生濃度相應(yīng)于或接近平衡 濃度的甲醇，
[0016] b)將來自預(yù)轉(zhuǎn)換器的流出物與未轉(zhuǎn)化的再循環(huán)合成氣混合，或如果省略預(yù)轉(zhuǎn)換步 驟（a)，將合成氣與未轉(zhuǎn)化的再循環(huán)合成氣混合，并在用于高級(jí)醇合成的使用高級(jí)醇合成催 化劑的非均相反應(yīng)器中反應(yīng)，以及
[0017] c)將來自用于高級(jí)醇合成的反應(yīng)器的流出物分離成（i)未轉(zhuǎn)化的合成氣，其被再 循環(huán)至高級(jí)醇合成反應(yīng)器，（ii )甲醇和輕質(zhì)醇（C2/3醇），其被再循環(huán)至高級(jí)醇（C4Jf)合 成反應(yīng)器，和（iii)由高級(jí)醇組成的最終產(chǎn)物。
[0018] 在將未轉(zhuǎn)化的合成氣（即再循環(huán)氣體）送到高級(jí)醇合成反應(yīng)器之前，將其貧化掉 二氧化碳并用輕質(zhì)醇飽和。
[0019] 應(yīng)該注意的是，在上面概述的方法中，涉及甲醇預(yù)轉(zhuǎn)換反應(yīng)器的步驟（a)可以從 方法中省略。
[0020] 應(yīng)當(dāng)注意有關(guān)于高級(jí)醇反應(yīng)器下面的一個(gè)重要點(diǎn)，在這個(gè)反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率并不 高。因此需要大量的催化劑。如本發(fā)明中使用甲醇預(yù)轉(zhuǎn)換器消除了為高級(jí)醇合成而使用昂 貴的沸水反應(yīng)器的需要。
[0021] 現(xiàn)有技術(shù)和本發(fā)明之間的另一個(gè)區(qū)別方面是再循環(huán)氣體在方法中的使用方式?？?見的是在現(xiàn)有技術(shù)中再循環(huán)氣體也被進(jìn)料到甲醇預(yù)轉(zhuǎn)換器，而在本發(fā)明中不需要這樣做， 因?yàn)閺姆磻?yīng)（即用于高級(jí)醇的生產(chǎn)）的角度看，該方法實(shí)際上在高級(jí)醇反應(yīng)器之前不需要 甲醇合成。甲醇預(yù)轉(zhuǎn)換器解決了高級(jí)醇反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)際挑戰(zhàn)，其為合成氣到高級(jí)醇的較 低轉(zhuǎn)化度且需要大的反應(yīng)器體積。
[0022] 現(xiàn)有技術(shù)和本發(fā)明之間的另一個(gè)區(qū)別方面是本發(fā)明的方法的分離部分從再循環(huán) 氣體除去部分或甚至全部的二氧化碳含量。這是重要的，因?yàn)槎趸际歉呒?jí)醇反應(yīng)阻礙 劑。
[0023] 從反應(yīng)熱（來自甲醇合成或高級(jí)醇合成或其兩者）產(chǎn)生的蒸汽可用于驅(qū)動(dòng)用于未 轉(zhuǎn)化的再循環(huán)合成氣的壓縮機(jī)。
[0024] 在下文中，將參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明的方法作詳細(xì)的描述。圖1示出工藝布局的一般 形式。
[0025] 在本發(fā)明的方法中，合成氣（1)任選地在醇預(yù)轉(zhuǎn)換器（A)中被預(yù)先轉(zhuǎn)換為醇，主要 為甲醇。流出產(chǎn)物（2)與濕的再循環(huán)氣體（5)和輕質(zhì)醇（4) 一起在高級(jí)醇反應(yīng)器（B)中進(jìn) 一步反應(yīng)以產(chǎn)生高級(jí)醇以及輕質(zhì)醇作為流出物（3)。該氣態(tài)流出物（3)被冷卻并冷凝成液 體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物。作為未轉(zhuǎn)化的再循環(huán)合成氣的氣體產(chǎn)物通過再循環(huán)壓縮機(jī)（D)加壓， 并且在其已被貧化掉二氧化碳后返回到高級(jí)醇合成反應(yīng)器（B)。液體產(chǎn)品被分餾成輕質(zhì)和 重質(zhì)醇產(chǎn)品。輕質(zhì)醇（4)的流被再循環(huán)到反應(yīng)器（B)并部分地以液體形式使用，以用于冷 卻反應(yīng)物，以及以氣體形式使用以用于生產(chǎn)高級(jí)醇。重質(zhì)醇（6)的最終產(chǎn)物流從分離單元