一種異丁酸三環(huán)癸烯酯香料合成的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及精細化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種異丁酸三環(huán)癸烯酯香料合成的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]異丁酸三環(huán)癸烯酯外觀為無色至淡黃色液體，異丁酸三環(huán)癸烯酯是由四種異構(gòu)體組成的混合物，其主要成分包括三環(huán)[5，2，I, O2-6J-S-癸烯-3-醇異丁酸酯、三環(huán)[5，2，I, 02.6]-3-癸烯-9-醇異丁酸酯、三環(huán)[5，2，I, 02_6]_3_癸烯-8-醇異丁酸酯、三環(huán)[5，2，1，02 6]-8-癸烯-4-醇異丁酸酯四種異構(gòu)體，因乙酰氧基的位置不同，產(chǎn)品頭香有的偏果香，有的帶草藥香氣。閃點110 °C，相對密度1.024?1.028 (25/25 °C )，折光指數(shù)1.482?1.487 (200C )。異丁酸三環(huán)癸烯酯在日化香精中，具有一種甜的果香和草藥香氣，是環(huán)烯家族里的重要的一種合成香料，它適合與其它環(huán)烯家族的香料配合使用，可廣泛用于各類香精配方，用量最高可以達到10%，可用于皂用或洗滌劑用香料，同時也是一種醫(yī)藥中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)，不能作食用香料。
[0003]異丁酸三環(huán)癸烯酯合成的主要工藝路線都是由二聚環(huán)戊二烯和異丁酸進行乙?；磻?yīng)制備，包括:
[0004]二步法合成工藝:先將二聚環(huán)戊二烯和稀硫酸進行水合作用生產(chǎn)二聚環(huán)戊烯醇，然后再與異丁酸進行酯化反應(yīng)制備異丁酸三環(huán)癸烯酯，該工藝反應(yīng)路線較長，而且操作不安全，合成產(chǎn)率較低，不適合于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。
[0005]一步法合成工藝:將二聚環(huán)戊二烯在催化劑的作用下，與異丁酸進行乙?；磻?yīng)制備。該工藝一步合成目標產(chǎn)物，操作簡單，差異在于乙?；磻?yīng)的催化劑的選擇上。
[0006]以硫酸作為乙?；磻?yīng)的催化劑，雖然催化效率較二步法合成工藝為高，但反應(yīng)結(jié)束后催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離困難，且有大量廢酸、堿液排出造成污水處理的難度或環(huán)境污染。
[0007]以高氯酸作為乙?；磻?yīng)的催化劑，一般需要使用大量過量的異丁酸，異丁酸與二聚環(huán)戊二烯的摩爾比需要達到驚人的5.5:1，才能對反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率和反應(yīng)時間提供有利的平衡，同時異丁酸較為昂貴的價格和在處理過程中因為中和過量酸而產(chǎn)生大量的廢棄物。
[0008]高氯酸-磷酸的二元復(fù)合酸作為乙?；磻?yīng)的催化劑，相對于高氯酸作為催化劑，優(yōu)化了反應(yīng)條件，降低了生產(chǎn)成本，相對提高了合成反應(yīng)的產(chǎn)率，但是，高強酸對設(shè)備的腐蝕問題比較嚴重，而且制備的TCDA的異構(gòu)體比例不能滿足香氣質(zhì)量的要求，產(chǎn)品中具有花香-果香甜香的三環(huán)[5，2，1，02 6]-3-癸烯-9-醇異丁酸酯的含量偏低，導(dǎo)致產(chǎn)品香氣帶有酸味影響產(chǎn)品質(zhì)量。
[0009]三氟化硼或三氟化硼加成配合物作為催化劑，至少需要異丁酸與二聚環(huán)戊二烯摩爾比達到2.5:1，采用汽提工序來回收異丁酸而不是將過量的酸用堿液中和，但是，即使蒸餾處理也不能提供市售可以接受香氣質(zhì)量和產(chǎn)品質(zhì)量，因此蒸餾后的物料必須進行進一步的純化處理，通過讓目標產(chǎn)物經(jīng)過含活性炭或大理石的層析柱子來除去痕量的BF3催化劑和異丁酸，以滿足產(chǎn)品質(zhì)量的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明提出一種異丁酸三環(huán)癸烯酯香料的合成方法，目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的環(huán)境污染、使用大量過量的異丁酸導(dǎo)致后處理工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕和異構(gòu)體的比例不協(xié)調(diào)從而出現(xiàn)香氣帶有酸味而影響產(chǎn)品質(zhì)量的限制的問題，其原料易得，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，工藝便于實施，產(chǎn)品收率較高，生產(chǎn)過程中三廢排放量少，高效環(huán)保，同時產(chǎn)品中具有果香甜香的三環(huán)[5，2，1，02 6]-3-癸烯-9-醇異丁酸酯的含量達到92%以上，產(chǎn)品香氣純正、細膩、柔和，能滿足市場需求的產(chǎn)品質(zhì)量和香氣質(zhì)量。
[0011]一種異丁酸三環(huán)癸烯酯香料合成的方法，其特征在于以下步驟:
[0012]a)將二聚環(huán)戊二烯保溫罐內(nèi)的物料泵入二聚環(huán)戊二烯高位槽，以重量份計，通過異丁酸高位槽向酯化反應(yīng)釜內(nèi)加入異丁酸60?80份，通過異丁酸酐高位槽向酯化反應(yīng)釜內(nèi)加入異丁酸酐2?5份，進料結(jié)束后，通過酯化反應(yīng)釜手孔加入催化劑沸石負載磷鎢酸
0.5?I份，開啟攪拌機混合均勻；
[0013]b)打開蒸汽閥門，對酯化反應(yīng)釜進行升溫，控制反應(yīng)溫度在80?100°C ;
[0014]c)通過二聚環(huán)戊二烯高位槽向酯化反應(yīng)釜內(nèi)通過二聚環(huán)戊二烯滴加泵計量滴加二聚環(huán)戊二烯100份，滴加時間6?12小時，滴加結(jié)束后，保溫繼續(xù)反應(yīng)2小時后，取樣進行氣相色譜檢測，以后每間隔I小時取樣進行檢測，當二聚環(huán)戊二烯含量小于1.5%時，維持溫度繼續(xù)反應(yīng)2小時后，降溫終止反應(yīng)，向酯化反應(yīng)釜內(nèi)加入2?5份清水，繼續(xù)攪拌，將異丁酸酐水解為異丁酸，最終得到反應(yīng)液；
[0015]d)將c)步反應(yīng)液用氮氣壓力壓送到自動反沖洗過濾器異丁酸高位槽經(jīng)防腐物料泵向自動反沖洗精密過濾器打入反應(yīng)溶劑，并通過反應(yīng)液暫存槽的氮氣入口通入氮氣，將催化劑加壓反沖洗至酯化反應(yīng)釜內(nèi)，進行下批次反應(yīng)時套用，將反應(yīng)液通過氮氣壓力壓送到到反應(yīng)液暫存槽；
[0016]e)將d)步反應(yīng)液暫存槽內(nèi)反應(yīng)液通過高位轉(zhuǎn)移到釜式閃蒸塔中，升釜溫至80?100°C，通過開水噴射真空泵，在1.67kPa壓力下，全回流，回收異丁酸酐水解生成的異丁酸和反應(yīng)未完全的異丁酸；所得異丁酸經(jīng)一級冷凝器和二級冷凝器冷凝后收集大部分的異丁酸，放入異丁酸接收罐，殘余氣體經(jīng)不凝氣冷凝器冷凝，經(jīng)不凝氣排放口排空；
[0017]f)將e)步釜式閃蒸塔中除去異丁酸以后的釜類反應(yīng)產(chǎn)物采用釜底退料方式，經(jīng)化工物料泵轉(zhuǎn)移到水洗鍋中，然后根據(jù)檢測的反應(yīng)產(chǎn)物的酸值，加入適量的碳酸鈉中和殘存的異丁酸，然后加入15?25份清水進行水洗，靜置分層，分為上層有機層和下層水層，通過視鏡觀察水層轉(zhuǎn)入暫存罐作為下批水洗時套用；
[0018]所述的碳酸鈉的加入量以使水洗鍋中pH值達到6.5?8.5為適宜。
[0019]g)將所述f)步水洗鍋內(nèi)的有機層經(jīng)物料泵泵入靜置高位槽，再經(jīng)屏蔽泵轉(zhuǎn)移至釜式精餾塔中，升釜溫，開真空，在壓力IkPa?1.67kPa，保持釜溫90?130°C，回流比2:1?1:10的條件下，分餾異丁酸三環(huán)癸烯酯粗品，當塔頂溫度下降，無出料時，降溫壓釜殘，異丁酸三環(huán)癸烯酯粗品經(jīng)分餾后得到成品，產(chǎn)品經(jīng)螺旋板換熱器冷凝，通過真空接收罐放入成品接收罐。
[0020]本發(fā)明還包括異丁酸三環(huán)癸烯酯香料合成的專用生產(chǎn)裝置，包括二聚環(huán)戊二烯保溫罐、二聚環(huán)戊二烯高位槽、異丁酸酐高位槽、異丁酸高位槽、二聚環(huán)戊二烯滴加泵、酯化反應(yīng)釜、自動反沖洗精密過濾器、防腐蝕化工泵、反應(yīng)液暫存槽、釜式閃蒸塔、臥式一級冷凝器、臥式二級冷凝器、不凝氣冷凝器、異丁酸接受槽、化工物料泵、水洗鍋、物料泵、靜置高位槽、屏蔽泵、釜式精餾塔、螺旋板換熱器、真空接收罐、成品接收罐，其特征在于:
[0021]所述二聚環(huán)戊二烯保溫罐經(jīng)泵和管道與二聚環(huán)戊二烯高位槽連接，二聚環(huán)戊二烯高位槽通過二聚環(huán)戊二烯滴加泵與酯化反應(yīng)釜之間通過管道連接；所述異丁酸酐高位槽、異丁酸高位槽分別通過管道連接酯化反應(yīng)釜；所述酯化反應(yīng)釜與自動反沖洗精密過濾器之間通過管道連接。
[0022]所述的二聚環(huán)戊二烯高位槽外壁設(shè)置有保溫層。
[0023]所述的二聚環(huán)戊二烯高位槽通過二聚環(huán)戊二烯滴加泵與酯化反應(yīng)釜連接的管道外壁設(shè)置有保溫層。