專利名稱：催化劑的制法及其在制備乙酸烯酯中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備負(fù)載有主催化劑貴金屬/助催化劑金屬/堿或堿土金屬化合物的催化劑的方法，及一種由本發(fā)明方法制備的催化劑，及這種催化劑在通過氧?；^程生產(chǎn)乙酸烯酯類產(chǎn)品中的應(yīng)用。
長久以來，商業(yè)化生產(chǎn)乙酸烯酯是以烯烴、氧氣及乙酸于氣相系統(tǒng)中，在非均相的負(fù)載于載體外層的貴金屬/助催化劑金屬/堿或堿土金屬化合物的催化劑存在下生產(chǎn)制造的，此一制造方法已早為人知。此制備過程的關(guān)鍵點(diǎn)是負(fù)載于載體外層的貴金屬/助催化劑金屬/堿或堿土金屬化合物催化劑，人們對此進(jìn)行了廣泛的探討和研究，其中大都以改變貴金屬種類或其相對組成為主。但是，不論其金屬組成或其構(gòu)造做何改變，所有的烯烴類氧?；饔么呋瘎┑幕窘Y(jié)構(gòu)主要還是將鈀/助催化劑金屬/堿或堿土屬化合物浸漬于載體上而形成殼形的催化劑型態(tài)，其中助催化劑金屬以金、銅為宜，堿或堿土金屬化合物則以鉀化合物較佳(USP 3939199、EP 0361484及USP4668819)。
早期乙酸乙烯酯催化劑的制備方法為將鈀/金等貴金屬浸漬于整個載體上(USP 3725680、3743607)，乙酸丙烯酯催化劑的制備方法則為將鈀/銅等貴金屬浸漬于載體上(USP 3917676)，即將貴金屬活性組分浸漬于載體的內(nèi)部及表層，然而，在后來的實(shí)際反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，以此種制備方式制得的催化劑，因反應(yīng)時反應(yīng)物未能有效擴(kuò)散至載體內(nèi)部，致使內(nèi)部的貴金屬活性物質(zhì)鈀及金、銅未能充分被利用。為了克服這一缺點(diǎn)，在氧?；饔弥苽湟宜嵯サ倪^程中，所用的催化劑是將鈀及助催化劑金屬只在載體表面上形成一層均勻浸漬層而非浸漬整個載體，即鈀/助催化劑貴金屬的浸漬只在載體表層而成殼形載體催化劑(USP 4087622)。該制造方法是先浸漬金屬活性成分，再利用堿或堿土金屬將這些金屬鹽沉淀下來(USP 4048096，USPA3775342)。
更進(jìn)一步知道，在制備負(fù)載于載體外層的鈀/助催化劑金屬/堿或堿土金屬化合物的表面浸漬催化劑時，可利用一種特殊載體物質(zhì)，該載體物質(zhì)在浸漬處理前以酸清洗，浸漬處理后再用堿處理(EP-A-0519435)。
但因鈀和助催化劑金屬二者在浸漬時有不協(xié)調(diào)性，而使得鈀和助催化劑金屬在載體表面的分布也有不協(xié)調(diào)性，許多研究即針對這一問題進(jìn)行探討(USP 4087622；USP 3822308及GB 1521652)。結(jié)果，對于乙酸烯酯催化劑的制備，基本上還是以鈀和助催化劑金屬及堿或堿土金屬化合物浸漬于載體表層的殼形組成及構(gòu)造為主，其制備方法大致包括如下數(shù)個步驟(1)將載體浸漬于水溶性的鈀、助催化劑金屬離子的溶液中；(2)使堿液與浸漬后的載體接觸，使水溶性的鈀、助催化劑金屬離子沉淀于載體表層形成不溶性的氧化態(tài)鈀、氧化態(tài)的助催化劑金屬；(3)水洗以去除沉淀時產(chǎn)生的離子；(4)將氧化態(tài)的鈀、助催化劑金屬還原而轉(zhuǎn)換為金屬態(tài)的鈀、助催化劑金屬；(5)以堿或堿土金屬化合物溶液浸漬還原后的鈀、助催化劑金屬；(6)干燥浸漬后的載體。其中(4)的還原步驟傳統(tǒng)上系使用液相還原劑的液相還原方法，但是所得催化劑中，鈀和助催化劑金屬在載體表面的分布仍具不協(xié)調(diào)性，因此還不夠理想。
本發(fā)明為解決上述問題而于乙酸烯酯的催化劑制備過程中，將傳統(tǒng)的液相還原劑液相還原方法改為利用氣體還原劑在氣相中還原的方法，結(jié)果，所制得的負(fù)載有鈀/助催化劑金屬/堿或堿土金屬化合物的催化劑具有高表面積及高催化活性，因而改善及增進(jìn)此異相催化劑的催化能力及壽命。
本發(fā)明涉及一種制備負(fù)載有主催化劑貴金屬/助催化劑金屬/堿或堿土金屬化合物的催化劑的方法，該方法包括在催化劑載體上浸漬含有作為主催化劑的氧化態(tài)貴金屬及作為助催化劑的氧化態(tài)金屬的溶液，經(jīng)氣體還原劑在一定溫度、壓力及一定氣體濃度下，以氣相方式將氧化態(tài)金屬還原為金屬態(tài)催化劑。根據(jù)本發(fā)明方法制備的催化劑具有高表面積及高催化活性，可藉以改善及增進(jìn)此異相催化劑的催化能力及壽命。本發(fā)明所制備的催化劑適用于烯烴類化合物在乙酸及氧存在下的氣相氧?；^程，可藉以生產(chǎn)乙酸烯酯類產(chǎn)品。
本發(fā)明涉及一種負(fù)載有主催化劑貴金屬/助催化劑金屬/堿或堿土金屬化合物的催化劑的制備方法。適用于制造本發(fā)明催化劑的載體材料為氧化鋁、氧化硅膠、二氧化硅、活性碳、碳化硅、硅藻土、浮石等，優(yōu)選為二氧化硅。本發(fā)明催化劑的主催化劑貴金屬例如鈀；助催化劑金屬例如金、銅、鉬、鎘及鎂，優(yōu)選金、銅；堿或堿土金屬化合物的實(shí)例為鉀、鈉、銫、鎂、鋇等的氫氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽及碳酸氫鹽等，優(yōu)選鉀化合物，特別優(yōu)選乙酸鉀。
本發(fā)明方法的特征是在乙酸烯酯的催化劑制備過程中，將傳統(tǒng)的液相還原劑液相還原方法改為利用氣體還原劑氣相還原法進(jìn)行氧化態(tài)金屬的還原，即，在將浸漬于載體上的氧化態(tài)貴金屬、助催化劑氧化態(tài)金屬經(jīng)堿液處理為氫氧化態(tài)型式的貴金屬、助催化劑金屬后，再以適當(dāng)?shù)臍怏w還原劑在特定的還原條件下將它們還原轉(zhuǎn)化成金屬態(tài)貴金屬、助催化劑金屬。
本發(fā)明中所用的″氧化態(tài)″一詞意指金屬是呈陽離子狀態(tài)的，例如氧化態(tài)的鈀意指Pd2+。
本發(fā)明催化劑的制法如下在依一般已知的傳統(tǒng)方法將催化劑金屬浸漬于載體表層后，將該尚未還原的催化劑置于反應(yīng)器中，以氣體還原劑于適當(dāng)還原條件下以氣態(tài)方式將氧化態(tài)金屬還原成金屬態(tài)金屬。本發(fā)明所用氣體還原劑的實(shí)例為氫氣、乙烯，優(yōu)選為氫氣。催化劑還原時，優(yōu)選以惰性氣體(例如氮?dú)?稀釋氣體還原劑，稀釋后還原劑所占體積比在0.05至75％之間，優(yōu)選為5至30％之間，還原劑的用量視貴金屬及助金屬催化劑的量而定，其當(dāng)量通常至少必須為還原催化劑所需當(dāng)量的1至1,5倍，但為需要，也可使用更多的還原劑。還原溫度通常介于100至300℃，優(yōu)選為150至250℃。還原壓力通常介于0至5kg/cm2.g，較佳為1.5至3.5kg/cm2.g。
對上述經(jīng)還原步驟處理后的催化劑再以純水洗滌至完全不含氯離子，經(jīng)干燥后再浸漬含有堿或堿土金屬化合物的溶液或水溶液。最后將催化劑在80至150℃的溫度干燥至水分含量為0至6％重量比，優(yōu)選1至3％重量比。
本發(fā)明所制備的負(fù)載有主催化劑貴金屬/助催化劑金屬/堿或堿土金屬化合物的催化劑適用于通過烯烴類化合物的氧醯化作用而產(chǎn)生乙酸烯酯類產(chǎn)品的制備過程。所述烯烴類化合物包括乙烯、丙烯及異丁烯等。舉例而言，本發(fā)明催化劑可用于由乙烯、乙酸及氧在氣相中制備乙酸乙烯酯，此合成法所用的載體催化劑包括鈀、金、及一種堿或堿土金屬化合物，優(yōu)選鉀化合物；也可用于由丙烯、乙酸及氧在氣相中制備乙酸丙烯酯，此合成法所用的載體催化劑包括鈀、銅，進(jìn)一步的添加物為鋇或鉛，以及一種堿或堿土金屬化合物，優(yōu)選鉀化合物。
將一定量的上述制得的用于制備乙酸烯酯的催化劑置于一內(nèi)徑20mm、長度2.0m的反應(yīng)器中。在反應(yīng)器入口處的特定壓力下，使反應(yīng)氣體于依據(jù)催化劑活性設(shè)定的反應(yīng)溫度通過反應(yīng)器。這些反應(yīng)氣體包括30～45％體積比的烯烴、30～50％體積比的氮?dú)狻?～15％體積比的乙酸和3～7％體積比的氧。在一定時間內(nèi)分析出口組成中乙酸烯酯產(chǎn)率。
通常工業(yè)上催化劑的選擇是以其催化活性做為評估依據(jù)，而催化活性主要依下列計(jì)算式推算。催化劑活性
催化劑選擇率
根據(jù)本發(fā)明方法制得的催化劑用于合成乙酸烯酯時，比以液相還原劑還原方式所制得的催化劑有較高的金屬表面積，進(jìn)而有較高的觸媒效能。經(jīng)由實(shí)際應(yīng)用于乙酸烯酯反應(yīng)的催化劑活性測試證明，本發(fā)明所制得的乙酸烯酯催化劑，不但可使乙酸、烯烴及氧的氧醯化反應(yīng)過程的整體反應(yīng)活性變大、也可使催化壽命變長。亦即，相對于已知的乙酸烯酯催化劑，本發(fā)明的催化劑可以在氧醯化反應(yīng)條件(例如壓力、溫度、氧濃度)維持不變下，而于在單位反應(yīng)器體積及時間中得到較多的乙酸烯酯。相對而言，若工廠生產(chǎn)能力保持恒定的話，則反應(yīng)溫度可以降低，所以在相同的總輸出下反應(yīng)的選擇性較高，從而可節(jié)約起始物料。此時副產(chǎn)物二氧化碳的量也會較少，所以在除去二氧化碳時損失的烯烴也較少。
茲以下列實(shí)施例及比較例更詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不為其所局限。實(shí)施例1本實(shí)施例使用的載體為外徑5mm的氧化鋁/二氧化硅多孔性載體(購自SUD-CHEMIE AG公司)。此載體表面積為100～120m2/g，孔隙體積0.7～0.9ml/g，體積密度是600g/l。再依下列步驟制備負(fù)載有鈀/助催化劑金屬/鉀化合物的催化劑。步驟一配制2.2公斤含15％(重量)鈀的Na2PdCl4溶液與0.5公斤含30％(重量)金的HAuCl4溶液的混合物，再以去離子水稀釋至37.2公升；取100升的氧化鋁/二氧化硅載體置于每分鐘轉(zhuǎn)動24轉(zhuǎn)的浸漬槽中，迅速將前述配制好的溶液加入，時間不超過10分鐘。步驟二向浸漬槽中通入熱空氣干燥至殘余水份不超過4％，熱空氣溫度低于120℃。步驟三取160％載體吸收量的28％(重量)的NaOH溶液(約60公斤)添加于干燥后的催化劑中，浸漬時間大于20小時，將原先水可溶的氯化態(tài)鈀及金轉(zhuǎn)化成水不可溶的氫氧化態(tài)鈀及金。步驟四將浸漬后的催化劑載體干燥后，置放于還原反應(yīng)容器中，溫度控制在165℃，壓力設(shè)定于2kg/cm2.g，以15cm/秒的流速通入還原劑氣體，其中還原劑氣體組成為氫氣∶氮?dú)猓?∶3。氫氧化態(tài)的鈀及金催化劑即被還原成金屬態(tài)的鈀及金催化劑。步驟五將上述催化劑以每升催化劑使用15～16公升的去離子水的量進(jìn)行氯離子的水洗，水洗至無氯離子為止。步驟六同步驟二干燥催化劑載體。步驟七將適量的乙酸鉀添加至干燥后的催化劑載體上，使其量為每升催化劑含有30克重的乙酸鉀。步驟八同步驟二干燥催化劑載體。
上述步驟可制得含有鈀3.3g/l、金1.5g/l及乙酸鉀30g/l，且所有的鈀及金分布于載體表殼的催化劑。
向一內(nèi)徑20mm、長度2.0m的反應(yīng)器中充填900ml的上述催化劑。在反應(yīng)器入口處8kg/cm2.g的壓力下，使反應(yīng)氣體通過溫度為140℃的反應(yīng)器。這些反應(yīng)氣體包括41％體積比的乙烯、43％積體比的氮?dú)狻?0％體積比的乙酸和6％體積比的氧。在一定時間內(nèi)分析出口組成，計(jì)算催化劑活性及選擇率，及測定金屬表面積，其結(jié)果列于表中。
評估催化劑活性及選擇率時，將反應(yīng)器出口的氣液體粗成品以冷凍水冷卻，以Shimadzu氣相層析儀分析其組成；氣體流量以Shinagawa Dry Gas Meter測定；金屬表面積則依據(jù)ASTM D3908的化學(xué)吸附法(ChemiSorp Method)予以測定。實(shí)施例2貴金屬溶液改為配制2.2公斤含18％(重量)鈀的Na2PdCl4溶液與0.5公斤含36％(重量)金的HAuCl4溶液的混合物，其余步驟同實(shí)施例1，制得含有鈀4.0g/l、金1.8g/l，及醋酸鉀30g/l，且鈀及金分布于載體表殼的催化劑。
以如同實(shí)施例1中的方法測試這些催化劑，其結(jié)果列于表中。實(shí)施例3貴金屬溶液改為配制2.2公斤含22.5％(重量)鈀的Na2PdCl4溶液與0.5公斤含45％(重量)金的HAuCl4溶液的混合物，其余步驟同實(shí)施例1，制得含有鈀5.0g/l、金2.25g/l及醋酸鉀30g/l，且鈀及金分布于載體表殼的催化劑。
以如同實(shí)施例1中的方法測試這些催化劑，其結(jié)果列于表中。實(shí)施例4貴金屬溶液改為配制2.2公斤含30％(重量)鈀的Na2PdCl4溶液與0.5公斤含60％(重量)金的HAuCl4溶液的混合物，其余步驟同實(shí)施例1，制得含有鈀6.6g/l、金3.0g/l及醋酸鉀30g/l，且鈀及金分布于載體表殼的催化劑。
以如同實(shí)施例1中的方法測試這些催化劑，其結(jié)果列于表中。比較例1催化劑制備步驟同實(shí)施例1，配制2.2公斤含15％(重量)鈀的Na2PdCl4溶液與0.5公斤含30％(重量)金的HAuCl4溶液的貴金屬溶液，而僅改變步驟四如下將步驟三浸漬后不可溶的5mm球形催化劑倒入50升內(nèi)含5％N2H4的水溶液中4小時，使氫氧化態(tài)的鈀及金催化劑被還原成金屬態(tài)的鈀及金催化劑。然后接續(xù)實(shí)施例1步驟五后的水洗、添加醋酸鉀并干燥等制作程序。
以如同實(shí)施例1中的方法測試這些催化劑，其結(jié)果列于表中。比較例2貴金屬溶液改為配制2.2公斤含18％(重量)鈀的Na2PdCl4溶液與0.5公斤含36％(重量)金的HAuCl4溶液的混合物，其余催化劑制備步驟同比較例1。
以如同實(shí)施例1中的方法測試這些催化劑，其結(jié)果列于表中。比較例3貴金屬溶液改為配制2.2公斤含22.5％(重量)鈀的Na2PdCl4溶液與0.5公斤含45％(重量)金的HAuCl4溶液的混合物，其余催化劑制備步驟同比較例1。
以如同實(shí)施例1中的方法測試這些催化劑，其結(jié)果列于表中。比較例4貴金屬溶液改為配制2.2公斤含30％(重量)鈀的Na2PdCl4溶液與0.5公斤含60％(重量)金的HAuCl4溶液的混合物，其余催化劑制備步驟同比較例4。
以如同實(shí)施例1中的方法測試這些催化劑，其結(jié)果列于表中。實(shí)施例5貴金屬溶液改為配制2.2公斤含15％(重量)鈀的Na2PdCl4溶液與0.5公斤含14.6％(重量)銅的CuCl2溶液的混合物，其余催化劑制備步驟同實(shí)施例1。
上述步驟可制得含有鈀3.3g/l、銅0.34g/l及醋酸鉀30g/l，且所有鈀及銅分布于載體表殼的催化劑。
向一內(nèi)徑20mm、長度2.0m的反應(yīng)器中充填600ml的催化劑。在反應(yīng)器入口處7kg/cm2.g的壓力下，使反應(yīng)氣體通過溫度為148℃的反應(yīng)器。這些反應(yīng)氣體包括29％體積比的丙烯、44％體積比的氮?dú)狻?.7％體積比的醋酸、13.5％體積比的水蒸氣和6.5％體積比的氧。以如同實(shí)施例一的相同方法，于一定時間內(nèi)分析出口組成，計(jì)算催化劑活性及選擇率，并測定金屬表面積，其結(jié)果列于表中。實(shí)施例6貴金屬溶液改為配制2.2公斤含15％(重量)鈀的Na2PdCl4溶液與0.5公斤含6.0％(重量)銅的CuCl2溶液的混合物，其余催化劑制備步驟同實(shí)施例1。
以如同實(shí)施例5中的方法測試這些催化劑，其結(jié)果列于表中。實(shí)施例7貴金屬溶液改為配制2.2公斤含22.5％(重量)鈀的Na2PdCl4溶液與0.5公斤含14.6％(重量)銅的CuCl2溶液的混合物，其余催化劑制備步驟同實(shí)施例1。
以如同實(shí)施例五中的方法測試這些催化劑，其結(jié)果列于表中。比較例5貴金屬溶液改為配制2.2公斤含15％(重量)鈀的Na2PdCl4溶液與0.5公斤含14.6％(重量)銅的CuCl2溶液的混合物，其余催化劑制備步驟同比較例1。
以如同實(shí)施例5中的方法測試這些催化劑，其結(jié)果列于表中。比較例6貴金屬溶液改為配制2.2公斤含15％(重量)鈀的Na2PdCl4溶液與0.5公斤含6.0％(重量)銅的CuCl2溶液的混合物，其余催化劑制備步驟同比較例1。以如同實(shí)施例5中的方法測試這些催化劑，其結(jié)果列于表中。比較例7貴金屬溶液改為配制2.2公斤含22.5％(重量)鈀的Na2PdCl4溶液與0.5公斤含14.6％(重量)銅的CuCl2溶液的混合物，其余催化劑制備步驟同比較例1，以如同實(shí)施例5中的方法測試這些催化劑，其結(jié)果列于表中。比較例8操作步驟同實(shí)施例1，改以乙烯作為還原劑氣體。
以如同實(shí)施例1中的方法測試這些催化劑，其結(jié)果列于表中。表活性 選擇率金屬表面積(g/l/hr) (％)(m2/g.metal)實(shí)施例140195.4138實(shí)施例245695.7143實(shí)施例363294.8123實(shí)施例478595.4117比較例132795.5123比較例238095.6122比較例344094.1102比較例453792.6101實(shí)施例560997.5120實(shí)施例655497.0127實(shí)施例768997.3125比較例554796.4105比較例649796.0109比較例761296.7109比較例830696.210權(quán)利要求
1.一種制備催化劑的方法，包括(a)在催化劑載體表面上浸漬主催化劑氧化態(tài)貴金屬及助催化劑氧化態(tài)金屬的溶液，采用氣體還原劑在100至300℃的溫度及0至5kg/cm2.g的壓力下，以氣相還原方式將氧化態(tài)金屬還原為金屬態(tài)金屬催化劑；(b)使經(jīng)還原的催化劑再浸漬堿或堿土金屬化合物的溶液，然后再進(jìn)行干燥。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中主催化劑貴金屬為鈀。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中助催化劑金屬為金、銅、鉬、鎘、及鎂。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中堿或堿土金屬化合物為鉀、鈉、銫、鎂及鋇的氫氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽及碳酸氫鹽。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中催化劑載體為氧化鋁、氧化硅膠、二氧化硅、活性碳、碳化硅、硅藻土、浮石。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中氣體還原劑為氫氣或乙烯。
7.一種由權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法制得的催化劑。
8.如權(quán)利要求7的催化劑在由烯烴、乙酸及氧氣進(jìn)行氣相氧酰化反應(yīng)而制備乙酸烯酯的過程中的用途。
9.如權(quán)利要求8的用途，其中烯烴為乙烯、丙烯及異丁烯。
10.如權(quán)利要求8的用途，其中乙酸烯酯為乙酸乙烯酯。
11.如權(quán)利要求8的用途，其中乙酸烯酯為乙酸丙烯酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備負(fù)載有主催化劑貴金屬/助催化劑金屬/堿金屬或堿土金屬化合物的催化劑的方法,該方法包括在載體上浸漬含有作為主催化劑的氧化態(tài)貴金屬及作為助催化劑的氧化態(tài)金屬的溶液,經(jīng)氣體還原劑在一定溫度、壓力及一定氣體濃度下,以氣相方式將氧化態(tài)金屬還原為金屬態(tài)催化劑,再浸漬堿金屬或堿土金屬化合物的溶液。根據(jù)本發(fā)明方法所制備的負(fù)載有主催化劑貴金屬/助催化劑金屬/堿或堿土金屬化合物的催化劑具有高表面積及高催化活性,可藉以改善及增進(jìn)該異相催化劑的催化能力及壽命。本發(fā)明所制備的催化劑適用于烯烴類化合物在醋酸及氧存在下的氣相氧酰化過程,可藉以生產(chǎn)乙酸烯酯類產(chǎn)品。
文檔編號C07C67/00GK1250688SQ9812040
公開日2000年4月19日 申請日期1998年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月12日
發(fā)明者陳顯彰, 林福伸, 鐘育立, 章丕福 申請人:大連化學(xué)工業(yè)股份有限公司