專利名稱：：用于生產(chǎn)乙酸鏈烯基酯的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)乙酸鏈烯基酯的催化劑的制備方法，此催化劑用于從作為原料的乙酸、低級(jí)烯烴和氧氣合成乙酸鏈烯基酯，本發(fā)明還涉及生產(chǎn)乙酸鏈烯基酯的方法，其中使用所述催化劑。
背景技術(shù)：
：乙酸乙烯酯是一種重要的工業(yè)原料，廣泛用于各種領(lǐng)域，包括涂料、粘合劑、纖維處理劑等，作為乙酸乙烯酯樹脂的原料，作為聚乙烯醇的原料，以及作為與乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它單體共聚的單體。催化劑例如Pd/Au/KOAc/Si02常用于使用乙酸、低級(jí)烯烴和氧氣作為原料合成乙酸鏈烯基酯的工藝中，尤其是用于生產(chǎn)乙酸乙烯酯。此反應(yīng)的活性點(diǎn)是鈀，其中金助催化劑能抑制鈀的燒結(jié)，減少二氧化碳?xì)怏w的產(chǎn)生，并改進(jìn)乙酸鏈烯基酯(例如乙酸乙烯酯)的選擇性。已經(jīng)報(bào)道了為了顯示金的效果，金必須與鈀在原子水平上混合。在生產(chǎn)乙酸乙烯酯中的一個(gè)極為重要的技術(shù)問(wèn)題是提高乙酸乙烯酯的選擇性，并且同時(shí)抑制二氧化碳?xì)怏w的產(chǎn)生也從環(huán)境負(fù)荷角度而言是重要的。延長(zhǎng)催化劑的壽命是從經(jīng)濟(jì)角度而言對(duì)于乙酸乙烯酯工業(yè)生產(chǎn)的另一個(gè)主要問(wèn)題，并且為了抑制鈀的燒結(jié)，改進(jìn)金的作用也是重要的。用于生產(chǎn)乙酸乙烯酯的催化劑是"殼"型的，具有僅僅負(fù)載在載體表面上的把或金，認(rèn)為這種催化劑具有優(yōu)異的反應(yīng)性。制備殼型催化劑的方法例如公開在日本專利公開No.2004-526553中。在此文獻(xiàn)中，載體用原料金屬鹽的溶液浸漬，然后與作為固定劑的堿溶液接觸，從而形成殼型催化劑。但是，此方法形成的催化劑中，在殼中負(fù)載的鈀和金的位置相隔較遠(yuǎn)，而金的負(fù)載比率也低，這是不令人滿意的。另夕卜，英國(guó)專利No.l283737和日本未審專利公開No.8-318159公開了先用堿溶液浸漬載體，然后與原料金屬鹽溶液接觸，從而形成殼型催化劑。例如，英國(guó)專利No.l283737的實(shí)施例描述了這樣的步驟，其中載體用堿溶液浸漬，然后通過(guò)加熱從載體除去此溶液。另外，日本未審專利公開No.8-318159教導(dǎo)了堿溶液和原料金屬鹽溶液的總量必須等于被所用載體吸收的水的量。但是，這些方法的步驟是復(fù)雜的，且制備工藝?yán)щy，并且傾向于導(dǎo)致在鈀和金負(fù)載中的不規(guī)律性。此外，日本未審專利^HfNo.lO-175917公開了在用原料金屬鹽溶液浸漬載體之后用離心分離器處理，從而以殼方式負(fù)載金屬，但是此方法是復(fù)雜的，需要改進(jìn)。本發(fā)明的公開內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)乙酸鏈烯基酯的催化劑，其具有改進(jìn)的活性和選擇性。為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了辛勤的研究工作。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了一種催化劑的制備方法能允許方便地緊密相鄰地負(fù)載鈀和金。具體而言，本發(fā)明涉及以下[l]-8]:根據(jù)[1的制備用于生產(chǎn)乙酸鏈烯基酯的催化劑的方法，其中所述催化劑包含至少(a)載體、(b)鈀或鉑、(c)ll族元素、(d)乙酸鹽和(e)堿土金屬元素，所述方法的特征在于溶液A進(jìn)一步溶解了含有(e)堿土金屬元素的化合物。3根據(jù)[1或2的制備用于生產(chǎn)乙酸鏈烯基酯的催化劑的方法，其中(b)鈀或鉑是鉭。中任一項(xiàng)的制備用于生產(chǎn)乙酸鏈烯基酯的催化劑的方法，其中(c)ll族元素是金或銅。中任一項(xiàng)的制備用于生產(chǎn)乙酸鏈烯基酯的催化劑的方法，其中(e)堿土金屬元素是選自鋇、鍶、鎂和鈣中的至少一種。111，并在以下條件下分析。氣相色i普GC-9A，來(lái)自ShimadzuCorp.柱TC-WAX毛細(xì)管柱(長(zhǎng)度-30m;內(nèi)徑-0.25mm，膜厚度0.5pm)載氣氮?dú)?流速30ml/分鐘)溫度條件檢測(cè)器溫度和汽化室溫度200。C;柱溫度從分析開始在45。C保持2分鐘，然后以4。C/分鐘的升溫速率升高到130。C，并在130。C保持15分鐘，然后以25'C/分鐘的升溫速率升高到200。C，并在200。C保持10分鐘。檢測(cè)器FID(H2壓力60kPaG，空氣壓力100kPaG)在開始反應(yīng)后4小時(shí)時(shí)取樣，并檢測(cè)催化劑的初始活性。評(píng)價(jià)結(jié)果列在表1中。24表l<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*1:步驟l:用堿溶液浸漬催化劑步驟2:通過(guò)與溶液A接觸而浸漬催化劑*2:(堿溶液+溶液A)/載體吸收初始催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)B在用20cc的負(fù)載有40g/L乙酸鉀的二氧化硅載體稀釋5cc的催化劑后，將它們裝入反應(yīng)管。反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度是150。C，反應(yīng)壓力是0.6MPaG，帶有流速為45nL/h的流動(dòng)氣體，氣體組成是C2H4/O2/H2O/HOAc/N2=60/4/l.3/17/17.7(摩爾％)。反應(yīng)器出口氣體的分析是按照與初始反應(yīng)活性評(píng)價(jià)A相同的程序進(jìn)行的。催化劑的初始反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果列在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>延長(zhǎng)反應(yīng)后的催化活性降低實(shí)驗(yàn)在用60cc的負(fù)載有40g/L乙酸鉀的二氧化硅載體稀釋15cc的催化劑后，按照與評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)A相同的方式將它們裝入反應(yīng)管。反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度是l50。C，反應(yīng)壓力是0.4MPaG，帶有流速為75nL/h的流動(dòng)氣體，氣體組成是C2H4/02/H20/HOAc/N2=47.3/6.1/5.6/26.3/14.7(摩爾％)。在反應(yīng)開始后在約700小時(shí)時(shí)的催化劑性能列在表4中。表4催化劑實(shí)施例對(duì)比例反應(yīng)時(shí)間乙酸乙烯酯活性(STY)選擇性hg/L畫cat.h%催化劑B實(shí)施例269445094催化劑D對(duì)比例271541393實(shí)施例IO制M化劑Q(堿溶液+溶液A，3.0當(dāng)量)二氧化珪球形載體(球直徑^5mm，比表面積-155mVg，吸水率=0.85g/g，HSV-I，ShanghaiKaigen)用于按照以下工序制^f^化劑。步驟l.載體(23g,吸水量-19.6g)用含有1.97gNa2Si0391120的水溶液浸漬，所述水溶液的量等于載體的吸水量(l當(dāng)量)。將裝有載體和水溶液的容器輕輕搖動(dòng)以完全浸漬溶液。步驟2.然后，將在步驟l中得到的載體浸入含有1.5g的56質(zhì)量。/。Na2PdCl4水溶液、1.5g的17質(zhì)量。/。HAuCl4和1.9gBaCl221120的水溶液中，所述水溶液的量是載體吸水量的兩倍，然后靜置20小時(shí)。步驟3.向步驟2得到的水溶液中加入3.3ml的52質(zhì)量。/。肼水合物水溶液，在溫和混合后，使混合物在室溫靜置4小時(shí)。步驟4.在前一步驟中得到的鈀/金/載體組合物用水連續(xù)地洗滌，直到完全清除在洗滌水中的氯離子。洗滌后的把/金/載體組合物在約110。C干燥4小時(shí)。27步驟5.鈀/金/載體組合物用含有2g乙酸鉀的水溶液浸漬，所述水溶液的量等于載體的吸水量，然后在110'C干燥4小時(shí)。對(duì)比例8制^1化劑R(堿溶液+溶液A，2.9當(dāng)量)重復(fù)實(shí)施例10的工序，但是在步驟l中，用含有1.97gNa2Si03.9H20的水溶液浸漬，所述水溶液的量是載體的吸水量的0.9倍。對(duì)比例9制M化劑S(堿溶液+溶液A,3.0當(dāng)量，在步驟1和2之間有干燥步驟)重復(fù)實(shí)施例2的工序，但是在步驟1和2之間，使混合物在室溫靜置4.5小時(shí)以將載體干燥到吸水量的0.9倍。初始催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)D按照與初始催化活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)A相同的方式，在反應(yīng)開始后的4小時(shí)時(shí)評(píng)價(jià)催化劑的初始活性。結(jié)果列在表10中。具有不同堿溶液體積的實(shí)施例10和對(duì)比例8表明堿溶液的體積越小，活性越低。當(dāng)比較實(shí)施例2和對(duì)比例9時(shí)，可見通過(guò)在負(fù)載堿溶液后進(jìn)行干燥步驟減少溶液體積，降低了活性。表5催化劑實(shí)施例對(duì)比例反應(yīng)時(shí)間乙酸乙烯酯活性(STY)選擇性hg/L/-cat.h%催化劑Q實(shí)施例IO494791催化劑R對(duì)比例8488891催化劑B實(shí)施例2494891催化劑S對(duì)比例94832卯28工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明在工業(yè)上是有用的，因?yàn)槟芴峁┚哂袃?yōu)異初始活性和選擇性的用于生產(chǎn)乙酸鏈烯基酯的催化劑。權(quán)利要求1.一種制備用于生產(chǎn)乙酸鏈烯基酯的催化劑的方法，其中所述催化劑包含至少(a)載體、(b)鈀或鉑、(c)11族元素和(d)乙酸鹽，所述方法包括以下步驟1.用堿溶液浸漬載體的步驟，2.通過(guò)與溶液A接觸而進(jìn)一步浸漬載體的步驟，所述溶液A至少含有含鈀或鉑的化合物和含11族元素的化合物，3.進(jìn)行還原處理的步驟，和4.在載體上負(fù)載乙酸鹽的步驟，且所述方法的特征在于在第一步中，載體用質(zhì)量為載體吸水量的大于0.9倍且不超過(guò)1.0倍的堿溶液浸漬，然后在第二步中與溶液A接觸，形成催化劑前體，并且所述方法的特征在于堿溶液和溶液A的總量是載體吸水量的至少1.1倍且不超過(guò)10.0倍。2.根據(jù)權(quán)利要求l的制備用于生產(chǎn)乙酸鏈烯基酯的催化劑的方法，其中所述催化劑包含至少(a)載體、(b)鈀或鉑、(c)ll族元素、(d)乙酸鹽和(e)堿土金屬元素，所述方法的特征在于溶液A進(jìn)一步溶解了含有(e)堿土金屬元素的化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求l的制備用于生產(chǎn)乙酸鏈烯基酯的催化劑的方法，其中(b)鈀或鉑是鈀。4.根據(jù)權(quán)利要求l的制備用于生產(chǎn)乙酸鏈烯基酯的催化劑的方法，其中(c)ll族元素是金或銅。5.根據(jù)權(quán)利要求2的制備用于生產(chǎn)乙酸鏈烯基酯的催化劑的方法，其中(e)堿土金屬元素是選自鋇、鍶、鎂和鈣中的至少一種。6.—種使用低級(jí)烯烴、氧氣和乙酸作為原料生產(chǎn)乙酸鏈烯基酯的方法，該方法的特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求l的方法制備的催化劑。7.—種使用乙烯、氧氣和乙酸作為原料生產(chǎn)乙酸乙烯基酯的方法，該方法的特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求l的方法制備的催化劑。8.—種使用丙烯、氧氣和乙酸作為原料生產(chǎn)乙酸烯丙基酯的方法，該方法的特征在于使用根據(jù)權(quán)利要求l的方法制備的催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備催化劑的方法，所述方法包括至少以下步驟用堿溶液浸漬載體的步驟；通過(guò)與溶液A接觸而進(jìn)一步浸漬載體的步驟，所述溶液A至少含有含鈀或鉑的化合物和含11族元素的化合物；進(jìn)行還原處理的步驟；和在載體上負(fù)載乙酸鹽的步驟，其中載體首先用堿溶液浸漬，然后與溶液A接觸形成催化劑前體，且其中堿溶液和溶液A的總量是載體吸水量的至少1.1倍且不超過(guò)10.0倍。得到了用于生產(chǎn)乙酸鏈烯基酯的催化劑，并且此催化劑顯示改進(jìn)的活性和選擇性。文檔編號(hào)C07C67/055GK101511473SQ20078003231公開日2009年8月19日申請(qǐng)日期2007年8月8日優(yōu)先權(quán)日2006年8月30日發(fā)明者才畑明子申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社