環(huán)戊二烯類高密度液體碳?xì)淙剂霞捌浜铣煞椒?br> 【專利摘要】本發(fā)明公開一種環(huán)戊二烯類高密度液體碳?xì)淙剂霞捌浜铣煞椒?，其組分重量百分比為二甲基四氫雙環(huán)戊二烯11-19%、四氫雙環(huán)戊二烯18-6%、甲基四氫雙環(huán)戊二烯45-57%和四氫三環(huán)戊二烯衍生物5-18%，密度0.94-0.96g/cm3。本發(fā)明通過兩步反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物：第一步，將環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯進(jìn)行Diels－Alder加成反應(yīng)，產(chǎn)物為環(huán)戊二烯多聚體混合物；第二步，將上述環(huán)戊二烯多聚體混合物進(jìn)行催化氫化，獲得環(huán)戊二烯類高密度液體碳?xì)淙剂?。本發(fā)明的碳?xì)淙剂厦芏雀摺崮苤蹈摺⒖蓾M足飛行器發(fā)動機(jī)對高密度碳?xì)淙剂系男枨?；其方法合成路線簡單、環(huán)境污染小、收率高。
【專利說明】環(huán)戊二烯類高密度液體碳?xì)淙剂霞捌浜铣煞椒?br>
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種新型環(huán)戊二烯類高密度液體碳?xì)淙剂霞捌浜铣煞椒?，屬于新型航天航空燃料的制備技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代高技術(shù)的發(fā)展，飛行器的速度、航程都有了極大的提高，同時對于所使用的燃料系統(tǒng)也提出了更高的要求，為滿足飛行器高航速、遠(yuǎn)航程的需求，除采用先進(jìn)的發(fā)動機(jī)構(gòu)型設(shè)計以最大限度提高發(fā)動機(jī)效率外，提高所攜帶燃料的密度、體積燃燒熱值是各國研究的重點。在飛行器體積一定的情況下，燃料密度越大則所能攜帶的燃料越多，而體積燃燒熱值越高單位體積燃料能提供的能量越大，對于提高飛行器的性能越有利。高能量密度燃料一般是指密度大于0.8g/cm3，組成可以是純組分或是多種烴類的混合物。自上世紀(jì)60年代開始發(fā)展高密度碳?xì)漕惾剂弦詠恚S多國家在該領(lǐng)域取得了顯著成果。專利US [P] 4086284、US [P] 4288644、US [P] 4401837等報道了常用的高密度液體碳?xì)淙剂螶P-10、RJ-4、RJ_5的合成，其合成路線一般通過加成、加氫、異構(gòu)化及分離提純等工藝得到，其中異構(gòu)化反應(yīng)采用三氯化鋁等催化劑，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重。燃料復(fù)配是兼顧密度的同時改善高密度碳?xì)淙剂系蜏匦再|(zhì)的有效手段，據(jù)報道美國開發(fā)的新一代高密度碳?xì)淙剂蟁J-7由四氫三環(huán)戊二烯、氫化環(huán)戊二烯/茚加成物、掛式四氫雙環(huán)戊二烯(JP-10)三種組分構(gòu)成(Energy & Fuels, 1999，13，641 - 649)，該類燃料制備方法中各組分需要分別合成、提純，導(dǎo)致其制備成本高昂。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種滿足空天飛行器發(fā)動機(jī)對高密度碳?xì)淙剂系男枨蟮摹⒏呙芏?、高熱能值的環(huán)戊二烯類高密度液體碳?xì)淙剂稀?br> [0004]本發(fā)明的另一目的是提供一種合成路線簡單、環(huán)境污染小、收率高的環(huán)戊二烯類高密度液體碳?xì)淙剂系暮铣煞椒ā?br> [0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:環(huán)戊二烯類高密度液體碳?xì)淙剂现亓拷M分包括:二甲基四氫雙環(huán)戊二烯11?19%、四氫雙環(huán)戊二烯18?26%、甲基四氫雙環(huán)戊二烯45?57%、四氫三環(huán)戊二烯衍生物5?18%。
[0006]本發(fā)明的設(shè)計思想是:第一步環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯進(jìn)行Diels - Aider加成反應(yīng)，產(chǎn)物為不飽和的環(huán)戊二烯類多聚體混合物；第二步將上述不飽和的環(huán)戊二烯類多聚體混合物進(jìn)行催化氫化，獲得環(huán)戊二烯類高密度液體碳?xì)淙剂稀?br> [0007]本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下工序:A)Diels — Aider加成反應(yīng):反應(yīng)原料為環(huán)戍二烯和甲基環(huán)戊二烯，環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯溶于反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度130°C ?190°C，反應(yīng)時間5?15小時；B)催化加氫還原反應(yīng):加入加氫催化劑，反應(yīng)壓力為1.5MPa飛MPa，反應(yīng)溫度130。。?230°C，反應(yīng)時間8?20小時。
[0008]所述環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的質(zhì)量比為33:20?33:80。
[0009]所述反應(yīng)溶劑為正戊烷、正己烷、正辛烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷、異辛烷、甲苯中的一種或幾種。
[0010]所述反應(yīng)溶劑與反應(yīng)原料的質(zhì)量比為1:1?3:1。
[0011]本發(fā)明Diels - Aider加成反應(yīng)的優(yōu)選反應(yīng)溫度150°C?180°C。
[0012]本發(fā)明加氫催化劑為鈀碳加氫催化劑和雷尼鎳加氫催化劑，加氫催化劑的用量為每100克反應(yīng)原料中加入1?10克。
[0013]所述鈀碳加氫催化劑的鈀含量為5-10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
[0014]本發(fā)明加氫還原反應(yīng)的優(yōu)選氫氣壓力為2MPa?4MPa，反應(yīng)溫度180°C ?210°C，反應(yīng)時間10?18小時。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點在于:(I).合成方法簡單，只有Diels — Aider加成反應(yīng)和還原反應(yīng)，且兩步實驗在同一溶劑體系操作，收率高；(2).不需要進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)異構(gòu)反應(yīng)，環(huán)境污染小；(2).原材料來源廣泛，易于獲取；(3).合成制備了一類新型的環(huán)戊二烯類高密度液體碳?xì)淙剂?，密?.94、.97g/cm3,在-40°C呈液態(tài)，滿足空天飛行器發(fā)動機(jī)對高密度碳?xì)淙剂系男枨?。本發(fā)明采用來源廣泛的環(huán)戊二烯和甲基環(huán)戊二烯為原材料一次性制備高密度組分的碳?xì)淙剂希恍杈s提純，制備成本低。

【具體實施方式】
[0016]實施例1:
取50克環(huán)戊二烯、61克甲基環(huán)戊二烯溶于200克正己烷加入高壓反應(yīng)釜，通氮氣置換釜內(nèi)空氣三次，在750轉(zhuǎn)/分鐘、130°C溫度條件下反應(yīng)5小時，然后將反應(yīng)體系降至室溫，加入2克鈀含量為5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鈀碳加氫催化劑，氮氣置換釜內(nèi)空氣三次后通入氫氣，氫氣壓力3MPa，在1000轉(zhuǎn)/分鐘、160°C條件下反應(yīng)15小時后停止通入氫氣，冷卻至室溫后過濾除去加氫催化劑，蒸餾除去溶劑正己烷得到產(chǎn)物102克。經(jīng)紅外光譜測試對比加氫后1610，1450,756cm-1附近的強(qiáng)雙鍵吸收峰消失，表明加氫反應(yīng)進(jìn)行的完全徹底。產(chǎn)物進(jìn)行MS-HPLC分析表征，產(chǎn)物含有二甲基四氫雙環(huán)戊二烯15.9%、四氫雙環(huán)戊二烯22.5%、甲基四氫雙環(huán)戊二烯56.1%和四氫三環(huán)戊二烯衍生物5.3%。該碳?xì)淙剂?5°C時的密度為0.94g/
3
cm ο
[0017]實施例2:
取62克環(huán)戊二烯、50克甲基環(huán)戊二烯溶于250克環(huán)己烷加入高壓反應(yīng)釜，通氮氣置換釜內(nèi)空氣三次，在750轉(zhuǎn)/分鐘、170°C溫度條件下反應(yīng)10小時，然后將反應(yīng)體系降至室溫，加入3克鈀含量為10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鈀碳加氫催化劑，氮氣置換釜內(nèi)空氣三次后通入氫氣，氫氣壓力I.5MPa,在1000轉(zhuǎn)/分鐘、210°C條件下反應(yīng)20小時后停止通入氫氣，冷卻至室溫后過濾除去加氫催化劑，蒸餾除去溶劑正己烷得到產(chǎn)物105克。經(jīng)紅外光譜測試對比加氫后1610,1450,756(31^1附近的強(qiáng)雙鍵吸收峰消失，表明加氫反應(yīng)進(jìn)行的完全徹底。。產(chǎn)物進(jìn)行MS-HPLC分析表征，產(chǎn)物含有二甲基四氫雙環(huán)戊二烯11.9%、四氫雙環(huán)戊二烯25.1%、甲基四氫雙環(huán)戊二烯45.9%和四氫三環(huán)戊二烯衍生物11.6%。該碳?xì)淙剂?5°C密度為0.95g/
3
cm ο
[0018]實施例3:
取40克環(huán)戊二烯、72克甲基環(huán)戊二烯溶于200克正辛烷加入高壓反應(yīng)釜，通氮氣置換釜內(nèi)空氣三次，在750轉(zhuǎn)/分鐘、160°C溫度條件下反應(yīng)10小時，然后將反應(yīng)體系降至室溫，加入6克鈀含量為5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鈀碳加氫催化劑，氮氣置換釜內(nèi)空氣三次后通入氫氣，氫氣壓力2MPa，在1000轉(zhuǎn)/分鐘、180°C條件下反應(yīng)15小時后停止通入氫氣，冷卻至室溫后過濾除去加氫催化劑，蒸餾除去溶劑正己烷得到產(chǎn)物104克。經(jīng)紅外光譜測試對比加氫后1610，1450,756cm-1附近的強(qiáng)雙鍵吸收峰消失，表明加氫反應(yīng)進(jìn)行的完全徹底。產(chǎn)物進(jìn)行MS-HPLC分析表征，產(chǎn)物含有二甲基四氫雙環(huán)戊二烯18.3%、四氫雙環(huán)戊二烯18.9%、甲基四氫雙環(huán)戊二烯51.4%和四氫三環(huán)戊二烯衍生物17.1%。該碳?xì)淙剂?5°C密度為0.96g/cm3。
[0019]實施例4:
取66克環(huán)戊二烯、40克甲基環(huán)戊二烯溶于200克正庚烷加入高壓反應(yīng)釜，通氮氣置換釜內(nèi)空氣三次，在750轉(zhuǎn)/分鐘、180°C溫度條件下反應(yīng)15小時，然后將反應(yīng)體系降至室溫，加入5克雷尼鎳加氫催化劑，密封反應(yīng)釜，通氮氣置換釜內(nèi)空氣三次后通入氫氣，氫氣壓力3MPa，在1000轉(zhuǎn)/分鐘、230°C條件下反應(yīng)13小時后停止通入氫氣，冷卻至室溫后過濾除去加氫催化劑，蒸餾除去溶劑正己烷得到產(chǎn)物101克。經(jīng)紅外光譜測試對比加氫后1610，1450,756cm-1附近的強(qiáng)雙鍵吸收峰消失，表明加氫反應(yīng)進(jìn)行的完全徹底。產(chǎn)物進(jìn)行MS-HPLC分析表征，產(chǎn)物含有二甲基四氫雙環(huán)戊二烯15.3%、四氫雙環(huán)戊二烯15.5%、甲基四氫雙環(huán)戊二烯51.8%和四氫三環(huán)戊二烯衍生物17.7%。該碳?xì)淙剂?5°C時的密度為0.96g/cm3。
[0020]實施例5:
取33克環(huán)戊二烯、80克甲基環(huán)戊二烯溶于300克甲基環(huán)己烷加入高壓反應(yīng)釜，通氮氣置換釜內(nèi)空氣三次，在750轉(zhuǎn)/分、140°C溫度條件下反應(yīng)15小時，然后將反應(yīng)體系降至室溫，加入10克雷尼鎳加氫催化劑，密封反應(yīng)釜，通氮氣置換釜內(nèi)空氣三次后通入氫氣，氫氣壓力至6MPa，在1000轉(zhuǎn)/分、190°C條件下反應(yīng)10小時后停止通入氫氣，冷卻至室溫后過濾除去加氫催化劑，蒸餾除去溶劑正己烷得到產(chǎn)物106克。經(jīng)紅外光譜測試對比加氫后1610，1450,756cm-1附近的強(qiáng)雙鍵吸收峰消失，表明加氫反應(yīng)進(jìn)行的完全徹底。產(chǎn)物進(jìn)行MS-HPLC分析表征，產(chǎn)物含有二甲基四氫雙環(huán)戊二烯16.5%、四氫雙環(huán)戊二烯24.1%、甲基四氫雙環(huán)戊二烯51.5%和四氫三環(huán)戊二烯衍生物7.3%。該碳?xì)淙剂?5°C時的密度為0.94g/cm3。
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)戊二烯類高密度液體碳?xì)淙剂希涮卣髟谟?重量組分包括二甲基四氫雙環(huán)戊二烯11?19%、四氫雙環(huán)戊二烯18?26%、甲基四氫雙環(huán)戊二烯45?57%、四氫三環(huán)戊二烯衍生物5?18%。
2.一種環(huán)戊二烯類高密度液體碳?xì)淙剂系暮铣煞椒?，其特征在于包括以下工?A)Diels - Aider加成反應(yīng):反應(yīng)原料為環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯，環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯溶于反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度130°C?190°C，反應(yīng)時間5?15小時；B)催化加氫還原反應(yīng):加入加氫催化劑，氫氣壓力為1.5MPa?6MPa，反應(yīng)溫度130°C?230°C，反應(yīng)時間8?20小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述環(huán)戊二烯類高密度液體碳?xì)淙剂系暮铣煞椒?，其特征在?所述環(huán)戊二烯與甲基環(huán)戊二烯的質(zhì)量比為33:2(Γ33:80。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述環(huán)戊二烯類高密度液體碳?xì)淙剂系暮铣煞椒ǎ涮卣髟谟?反應(yīng)溶劑為正戊烷、正己烷、正辛烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷、異辛烷、甲苯中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述環(huán)戊二烯類高密度液體碳?xì)淙剂系暮铣煞椒?，其特征在?反應(yīng)溶劑與反應(yīng)原料的質(zhì)量比為1:廣3:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述環(huán)戊二烯類高密度液體碳?xì)淙剂系暮铣煞椒?，其特征在?Diels - Aider加成反應(yīng)反應(yīng)溫度150°C?180°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述環(huán)戊二烯類高密度液體碳?xì)淙剂系暮铣煞椒?，其特征在?力口氫催化劑為鈀碳加氫催化劑和雷尼鎳加氫催化劑，加氫催化劑的用量為每100克反應(yīng)原料中加入Γιο克。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述環(huán)戊二烯類高密度液體碳?xì)淙剂系暮铣煞椒ǎ涮卣髟谟?所述鈀碳加氫催化劑的鈀含量為5-10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述所述環(huán)戊二烯類高密度液體碳?xì)淙剂系暮铣煞椒?，其特征在?加氫還原反應(yīng)的氫氣壓力為2MPa?4MPa，反應(yīng)溫度180°C?210°C，反應(yīng)時間1(Γ?8小時。
【文檔編號】C07C13/61GK104449818SQ201310431089
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月22日
【發(fā)明者】邱賢平, 韋偉, 陳克海, 魯統(tǒng)潔, 金鳳 申請人:湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所