一種抑制碳?xì)淙剂狭呀鉅t管管壁結(jié)焦的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種抑制碳?xì)淙剂狭呀鉅t管管壁結(jié)焦的方法，將純水、一元醇或磷鎢酸中的任何一種或幾種與所述碳?xì)淙剂瞎不斐扇剂匣旌衔?，然后將所述燃料混合物輸入到所述裂解爐管中進(jìn)行裂解。
【專利說明】
一種抑制碳?xì)淙剂狭呀鉅t管管壁結(jié)焦的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于碳?xì)淙剂狭呀鉅t管維護(hù)操作領(lǐng)域，具體涉及一種抑制碳?xì)淙剂狭呀鉅t 管管壁結(jié)焦的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳?xì)淙剂显跓崃呀膺^程中，伴隨著聚合、縮合而產(chǎn)生結(jié)焦，從而降低金屬表面的熱 交換效率，堵塞噴嘴及降低金屬材料抗氧化性，由滲碳作用引起金屬管壁熔出小孔更是增 大了金屬材料的損耗。如何在高溫下有效地抑制固體焦出現(xiàn)，是設(shè)計(jì)高熱穩(wěn)定性航空燃料 的關(guān)鍵。目前，解決此問題的方法包括添加結(jié)焦抑制劑、超臨界萃取、對材質(zhì)表面進(jìn)行改性 處理、水蒸氣重整等。從總的研究成果來看，向碳?xì)淙剂现刑砑咏Y(jié)焦抑制劑是公認(rèn)的較有效 的方法，而水蒸氣重整被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的方法之一。
[0003] 專利CN 103421531 B提供了 一種減輕裂解爐管結(jié)焦方法，包括在裂解爐管內(nèi)表面 涂敷抗結(jié)焦涂層，以及在裂解原料中添加結(jié)焦抑制劑。結(jié)焦抑制劑包括二甲基二硫、對苯二 酚、甲基萘、磷酸三丁酯、二甲基喹啉、烷基水楊酸鎂、N，Ν' -雙水楊酸丙二胺。其中，二甲基 二硫和二甲基喹啉的含量較高，均為30-50份。但二甲基二硫易對金屬爐管內(nèi)壁產(chǎn)生腐蝕作 用，二甲基喹啉受熱分解放出有毒的氧化氮煙氣，對環(huán)境造成污染，且二者均會對人體眼 睛、呼吸系統(tǒng)和皮膚產(chǎn)生刺激作用，不能作為環(huán)保型抑制劑使用?，F(xiàn)有結(jié)焦抑制劑在使用過 程中存在一定缺陷，如含硫、磷化合物對金屬有較大的腐蝕作用;硼類化合物在使用過程中 需要以額外的有機(jī)物作為溶劑，增加了裂解反應(yīng)的副反應(yīng);堿金屬類化合物通過催化焦與 水蒸氣反應(yīng)抑制結(jié)焦，但此類添加劑在燃料中的分散性較差，同時(shí)作為催化劑其使用壽命 有限。
[0004] 烴類水蒸氣重整產(chǎn)生的氫氣是一種高效清潔能源，lkg氫氣燃燒可產(chǎn)生1.25 X 106kJ的熱量，相當(dāng)于3kg汽油或4.5kg焦炭完全燃燒所放出的熱量。此外，氫氣燃燒生成的 水，具有環(huán)保無污染特性，且是一種寶貴的資源。專利 CN 105366640 A公開了一種基于生物 質(zhì)氣化初級燃?xì)獾乃羝呋卣茪錃獾姆椒把b置，初級燃?xì)饨?jīng)過預(yù)熱后與水蒸汽充 分混合，經(jīng)過催化反應(yīng)提純后得到氫氣。利用催化重整后的燃?xì)怙@熱預(yù)熱生物質(zhì)初級燃?xì)猓?實(shí)現(xiàn)了余熱利用，降低了裝置能耗，提高了催化重整的效率。專利CN 105087044 A公開了一 種在線處理烴類裂解爐管內(nèi)表面的方法，該方法是將裂解爐管內(nèi)表面置于混合氣體氛圍中 進(jìn)行高溫氣化和氧化處理，混合氣體為氫氣與水溶液氣化后的混合氣體，混合氣體中加入 水蒸氣。高溫氣化是指爐管內(nèi)表面殘留的碳在溶質(zhì)催化作用下與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，氧化處 理是指水蒸氣與爐管基體合金中Cr、Mn元素的反應(yīng)。當(dāng)水蒸氣占?xì)饣蟮幕旌蠚怏w體積百 分比約為15%時(shí)，爐管在相同條件下進(jìn)行5次裂解和燒焦的循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，結(jié)焦抑制率高達(dá) 82%。可見，水蒸氣在清焦方面起到明顯的促進(jìn)作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在克服原有結(jié)焦抑制劑在燃料中分散性差以及對金屬有較大的腐蝕作 用等問題，以碳?xì)淙剂纤魵庵卣麨榧夹g(shù)途徑，提高燃料利用率的同時(shí)降低裂解反應(yīng)裝置 中的結(jié)焦含量。
[0006] 本發(fā)明通過以下方案解決上述問題：
[0007] 一種抑制碳?xì)淙剂狭呀鉅t管管壁結(jié)焦的方法，將純水、一元醇或磷鎢酸中的任何 一種或幾種與所述碳?xì)淙剂瞎不斐扇剂匣旌衔铮缓髮⑺鋈剂匣旌衔镙斎氲剿隽呀鉅t 管中。
[0008] 在具體的實(shí)施方案中，所述純水的用量為燃料混合物重量的〇. 1~10% ;所述一元 醇的用量為燃料混合物重量的0.1~15%，所述磷鎢酸的用量為燃料混合物重量的0.01~ 0.5%〇
[0009] 優(yōu)選地，其中所述一元醇類為甲醇、乙醇或丙醇中的任意一種。
[0010] 優(yōu)選地，將所述碳?xì)淙剂吓c所述純水分別氣化后再進(jìn)行混合，混合方式為通過兩 臺進(jìn)料栗實(shí)現(xiàn)，一臺輸送燃料，一臺輸送高純水，目的在于提高燃料與純水的混合度。
[0011] 優(yōu)選地，碳?xì)淙剂狭呀鈼l件為:裂解溫度650~800°C，燃料流速0.5~16g/s，系統(tǒng) 壓力0.3~lOMPa。
[0012] 在具體的實(shí)施方案中，所述裂解爐管材質(zhì)為合金，其內(nèi)壁上涂覆有鈣鈦礦涂層。
[0013] 在具體的實(shí)施方案中，所述磷鎢酸的用量為燃料混合物重量的0.1%。
[0014] 在具體的實(shí)施方案中，所述乙醇的用量為燃料混合物重量的5%。
[0015] 本發(fā)明的有益效果：
[0016] 1、本發(fā)明的實(shí)施例中采用兩臺輸送栗進(jìn)料，一臺輸送碳?xì)淙剂?，一臺輸送高純水， 目的在于通過緩慢輸送高純水，使水與燃料穩(wěn)定接觸。
[0017] 2、本發(fā)明的抑制碳?xì)淙剂狭呀鉅t管管壁結(jié)焦的方法簡單，裂解爐管管壁內(nèi)壁平均 積碳量的減少效果非常明顯。該方法簡單易行，環(huán)保且成本低，能夠延長裂解爐管的運(yùn)行周 期及使用壽命。
[0018] 3、本發(fā)明的碳?xì)淙剂吓c水蒸氣的重整反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，能夠有效降低裂解反應(yīng) 裝置的溫度;重整的最終產(chǎn)物出具有高熱值，是一種清潔環(huán)保的新能源；
[0019] 4、本發(fā)明加入的水蒸氣能夠與附著在裂解反應(yīng)爐管內(nèi)壁上的焦炭發(fā)生催化反應(yīng)， 起到清焦的作用。
[0020] 5、加入純水的目的是利用碳?xì)淙剂纤魵庵卣a(chǎn)生高效清潔能源H2,同時(shí)利用重 整吸熱過程吸收反應(yīng)器中多余的廢熱。一元醇在低溫條件下脫水，能夠產(chǎn)生于純水相同的 效果。磷鎢酸作為催化劑，能夠催化焦炭在高溫下與水蒸氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，降低爐管內(nèi)壁附 著焦含量。
【附圖說明】
[0021] 圖1實(shí)施例1裂解爐管管壁溫與積碳量沿管長分布。
[0022] 圖2實(shí)施例1與實(shí)施例3冷凝器壓差對比。
[0023] 圖3實(shí)施例1~4裂解爐管管壁平均積碳量對比。
【具體實(shí)施方式】
[0024]在具體的實(shí)施方案中，如下步驟：
[0025] (1)高溫合金管預(yù)處理
[0026] 利用蠕動栗將試劑打入高溫合金管，循環(huán)流動清洗管壁，每種試劑清洗時(shí)間為10 ~60min。打入試劑的次序依次為:二氯甲烷、水、乙醇，其中二氯甲烷的作用是洗掉管內(nèi)壁 的有機(jī)雜質(zhì)，乙醇的作用是清洗掉多余的二氯甲烷。清洗完畢后，用高純氮?dú)獯祾吖軆?nèi)壁5 ~30min，然后在80~120°C下烘干1~3h，最后用四氟膠帶密封管子兩頭，備用。
[0027] (2)涂層的制備及涂覆
[0028]在高溫合金管內(nèi)壁涂覆鈣鈦礦涂層，具體制備過程及涂覆工藝詳見專利《一種抑 制爐管結(jié)焦的復(fù)合涂料、其制備方法和由其制得的復(fù)合涂層》，申請?zhí)? 201610453604.0。 [0029] (3)實(shí)驗(yàn)分組
[0031] (4)配制添加劑和燃料的混合溶液
[0032]實(shí)驗(yàn)1:無須配制。
[0033] 實(shí)驗(yàn)2:無須配制。
[0034] 實(shí)驗(yàn)3:首先，將定量的一元醇加入到少量的煤油中，攪拌均勻，得到混合物A;其 次，根據(jù)實(shí)驗(yàn)用量，將混合物A倒入桶裝煤油中，攪拌均勻后密封保存。
[0035] 實(shí)驗(yàn)4:首先，將定量的磷鎢酸溶解到一元醇溶液中，得到混合物B;其次，將混合物 B加入到少量的煤油中，攪拌均勻，得到混合物C;再次，根據(jù)實(shí)驗(yàn)用量，將混合物C倒入桶裝 煤油中，攪拌均勻后密封保存。
[0036] (5)實(shí)驗(yàn)條件
[0037]裂解溫度:700°C，燃料流速:1 g/s，系統(tǒng)壓力:4MPa。
[0038] (6)裂解實(shí)驗(yàn)
[0039] 在高壓熱裂解實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行碳?xì)淙剂狭呀鈱?shí)驗(yàn)。
[0040] (7)檢測管壁積碳量
[0041 ]通過C02紅外檢測器來檢測裂解爐管管壁內(nèi)結(jié)焦量。
[0042]實(shí)施例1(對照例）
[0043] (1)在高壓熱裂解實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行碳?xì)淙剂狭呀鈱?shí)驗(yàn)，單獨(dú)使用一臺進(jìn)料栗輸送 煤油，不含添加劑；
[0044] (2)對反應(yīng)管、冷凝器壓差進(jìn)行在線監(jiān)測；
[0045] (3)待反應(yīng)結(jié)束后，取下反應(yīng)管，通過C02紅外檢測器來檢測管內(nèi)積碳量。通過計(jì) 算，得到裂解爐管管壁內(nèi)壁平均積碳量為1.90mg/cm 2。圖1顯示的是裂解爐管管壁壁溫與結(jié) 焦量沿管長分布情況，越靠近裂解爐管出口處壁溫越高，積碳量越多。
[0046] 實(shí)施例2(高純水）
[0047] (1)在高壓熱裂解實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行碳?xì)淙剂狭呀鈱?shí)驗(yàn)，使用兩臺進(jìn)料栗，一臺輸送 煤油，一臺輸送高純水，其中高純水與煤油的重量百分比為1:19，即高純水在燃料混合物中 所占比例為5%，將二者分別氣化后再進(jìn)行混合；
[0048] (2)對裂解爐管、冷凝器壓差進(jìn)行在線監(jiān)測；
[0049] (3)待反應(yīng)結(jié)束后，取下裂解爐管，通過C02紅外檢測器來檢測管內(nèi)積碳量。通過計(jì) 算，得到裂解爐管管內(nèi)壁平均積碳量為0.83mg/cm 2。
[0050] 實(shí)施例3(乙醇）
[0051] (1)將乙醇加入到定量的煤油中，混合均勻后，將其加入到桶裝煤油中。其中，乙醇 在燃料混合物中所占的重量百分比為5% ;
[0052] (2)在高壓熱裂解實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行碳?xì)淙剂狭呀鈱?shí)驗(yàn)，使用一臺進(jìn)料栗輸送燃料 混合物；
[0053] (3)對裂解爐管、冷凝器壓差進(jìn)行在線監(jiān)測。對比實(shí)施例1與實(shí)施例4發(fā)現(xiàn)，含有5% 乙醇添加劑一組的冷凝器壓差略高于空白組冷凝器壓差，壓差波動范圍穩(wěn)定在〇.〇4MPa之 內(nèi)，并不影響實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，結(jié)果如圖2所示；
[0054] (4)待反應(yīng)結(jié)束后，取下裂解爐管，通過⑶2紅外檢測器來檢測管內(nèi)積碳量。通過計(jì) 算，得到裂解爐管內(nèi)壁平均積碳量為0.79mg/cm2。
[0055] 實(shí)施例4(磷鎢酸和乙醇）
[0056] (1)將磷鎢酸溶解在乙醇溶液中，混合均勻后加入到定量的煤油中，再次混合均勻 后，將其加入到桶裝煤油中。最終，磷鎢酸在燃料混合物中所占的重量百分比為〇. 1 %，乙醇 所占重量百分比為5% ;
[0057] (2)在高壓熱裂解實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行碳?xì)淙剂狭呀鈱?shí)驗(yàn)，使用一臺進(jìn)料栗輸送燃料 混合物；
[0058] (3)對裂解爐管、冷凝器壓差進(jìn)行在線監(jiān)測；
[0059] (4)待反應(yīng)結(jié)束后，取下裂解爐管，通過⑶2紅外檢測器來檢測管內(nèi)積碳量。通過計(jì) 算，得到裂解爐管內(nèi)壁平均積碳量為0.76mg/cm 2。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種抑制碳?xì)淙剂狭呀鉅t管管壁結(jié)焦的方法，其特征在于，將純水、一元醇或磷鎢酸 中的任何一種或幾種與碳?xì)淙剂瞎不斐扇剂匣旌衔?，然后將所述燃料混合物輸入到所述?解爐管中。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述純水的用量為燃料混合物重量的0.1 ~10%;所述一元醇的用量為燃料混合物重量的0.1~15%，所述磷鎢酸的用量為燃料混合 物重量的0.01~0.5%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述一元醇類為甲醇、乙醇或丙醇中 的任意一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂解爐管材質(zhì)為合金，其內(nèi)壁上涂覆 有鈣鈦礦涂層。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將所述碳?xì)淙剂吓c所述純水分別氣化后再 進(jìn)行混合。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，碳?xì)淙剂狭呀鈼l件為:裂解溫度650~800 °C，燃料流速0.5~16g/s，系統(tǒng)壓力0.3~lOMPa。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷鎢酸的用量為燃料混合物重量的 0.1%〇8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述乙醇的用量為燃料混合物重量的5 %。
【文檔編號】C10G9/20GK105950207SQ201610528914
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月7日
【發(fā)明人】張香文, 李國柱, 袁華, 劉潔, 楊振寧, 劉國柱
【申請人】天津大學(xué)