含有有機(jī)改性蒙脫石的基于聚異丁烯的聚氨酯的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的奪叉參照
[0002] 本專利申請(qǐng)主張2012年7月23日提出申請(qǐng)的標(biāo)題為"微量的有機(jī)改性蒙脫石改 善基于PIB的聚氨酯的特性"的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/674, 593號(hào)的權(quán)益，所述專利申請(qǐng) 以全文引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明一般而言涉及新穎的聚氨酯預(yù)聚物和聚氨酯。更具體而言，所述聚氨酯預(yù) 聚物和聚氨酯包含極少量的即以總的聚合物組成計(jì)少于1重量％的層狀粘土，所述層狀粘 土以具有烷基取代基的有機(jī)季銨鹽剝離，其中至少一個(gè)烷基取代基帶有_NH2基團(tuán)。這種層 狀粘土尤其可為經(jīng)過(guò)有機(jī)改性的蒙脫石。
【背景技術(shù)】
[0004] 已知可以通過(guò)添加諸如蒙脫石（MMT)等各種廉價(jià)的層狀硅酸鹽或粘土來(lái)增強(qiáng)多 種聚合物（例如各種橡膠、聚酯、聚苯乙烯、聚環(huán)氧化物等）的某些特性并降低其成本。然 而，在使用這類聚合物和這些極性無(wú)機(jī)固體之間存在相容性的問(wèn)題。因此，本領(lǐng)域中已知用 有機(jī)化學(xué)物質(zhì)對(duì)這些極性無(wú)機(jī)固體進(jìn)行改性來(lái)增強(qiáng)它們與有機(jī)聚合物的相容性并由此獲 得特性改善的復(fù)合材料。
[0005] 在對(duì)這些無(wú)機(jī)固體進(jìn)行有機(jī)改性所取得的進(jìn)展中，尤其是使用具有相對(duì)長(zhǎng)的烴取 代基的季銨陽(yáng)離子（例如+NR3-C16)。這些陽(yáng)離子尤其非常適合用作MMT的膨脹劑和改性劑。 改性劑陽(yáng)離子的-NR3+官能基以離子鍵與粘土結(jié)合，破壞其層狀結(jié)構(gòu)，并因此使得聚合物可 進(jìn)入（嵌入）各粘土層之間（坑道）。改性劑的相對(duì)長(zhǎng)的烴取代基使得粘土基本上具親有 機(jī)性并且增強(qiáng)了粘土與諸如上述合成聚合物的相容性。當(dāng)粘土層基本上完全被破壞且各層 分開(kāi)時(shí)發(fā)生剝咼。
[0006] 層狀粘土與聚合物的摻混物通常稱作"納米復(fù)合材料"，因?yàn)檎惩翆拥闹辽僖粋€(gè)尺 寸為納米尺寸。這類納米復(fù)合材料的特性通常優(yōu)于初始的聚合物。正在對(duì)這類納米復(fù)合材 料的制備、表征和測(cè)試進(jìn)行大量的研宄和開(kāi)發(fā)。
[0007]Shuo等人，T.Appl.Polvm.Sci. , 94, 534,(2004)提出通過(guò)使用有機(jī)改性的蒙脫石 (OmMMT)來(lái)制備聚氨酯納米復(fù)合材料。用1,6-己二胺（NH2-(CH2)6-NH2)對(duì)MMT進(jìn)行改性。 本參考文獻(xiàn)公開(kāi)，使用此OmMMT作為擴(kuò)鏈劑替代部分的常規(guī)1，2-丙二胺（NH2-CH2CH(NH2) CH3)擴(kuò)鏈劑來(lái)制備聚氨酯。Shuo等人將NH2-(CH2)6-NH2溶解于HC1水溶液中并假定如此形 成的+NH3-(CH2)6-NH2的季銨頭基（a)通過(guò)靜電附著到帶負(fù)電荷的MMT、且（b)也將與異氰 酸酯基反應(yīng)而產(chǎn)生脲鍵:mmt_-nh2+-conh-。他們進(jìn)一步假設(shè)，（非季銨化）-NH2端基與另一 個(gè)異氰酸酯基反應(yīng)且產(chǎn)生另一脲鍵：-NH-C〇-NH-。換句話說(shuō)，Shuo等人將其OmMMT視為MMT 限制的擴(kuò)鏈劑。作者用化學(xué)式說(shuō)明其論點(diǎn)（參考在Shuo等人的參考文獻(xiàn)中的流程2)。然 而，此論點(diǎn)存在瑕疵，因?yàn)樗嵝韵鄬?duì)高的-NH3+將優(yōu)先質(zhì)子化MMT中的堿性-Si〇-位點(diǎn)（-NH 3++-Si〇-= -NH2+-SiOH+_)，而且如果該情況發(fā)生，改性劑與MMT之間的離子性附著也將會(huì)完 全消失（即，有機(jī)胺將不可能與MMT結(jié)合）。的確，Shuo等人通過(guò)溶劑提取從其納米復(fù)合材 料中回收聚合物，這表明MMT與其改性劑之間缺少附著。此外，Shuo等人未能例如通過(guò)光 譜分析或其他方法來(lái)證明MMT與改性劑之間的直接附著。
[0008] Tien和Wei，Macromolecules. 34, 9045,（2001)采用類似的策略來(lái)增強(qiáng)聚氨酯的 特性。在此參考文獻(xiàn)中，Tien和Wei用HC1來(lái)季銨化單-、二-、和三-羥基氨基醇（3-氨 基-1-丙醇、3-氨基-1，2-丙二醇和三（羥甲基）氨基甲烷），并使用這些季銨化胺作為 MMT的膨脹（剝離）劑。假定-NH3+基團(tuán)以離子鍵與MMT和游離-0H基團(tuán)連接來(lái)與異氰酸 酯反應(yīng)。然而，在這些系統(tǒng)中，正如Shou等人的系統(tǒng)（見(jiàn)上文），-NH3+將優(yōu)先質(zhì)子化MMT中 的堿性-Si〇-位點(diǎn)，如果沒(méi)有完全消除改性劑與MMT之間的離子鍵，這種情況將嚴(yán)重減少。
[0009] 因此，本領(lǐng)域中需要使用有機(jī)改性的MMT或其他層狀粘土來(lái)生產(chǎn)聚氨酯納米復(fù)合 材料從而來(lái)改善聚氨醋的機(jī)械特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明一般而言涉及相對(duì)于通常生產(chǎn)的聚氨酯或聚氨酯預(yù)聚物而言機(jī)械特性改 善的聚氨酯或聚氨酯預(yù)聚物。將了解，通常所認(rèn)可的對(duì)術(shù)語(yǔ)"聚氨酯"的理解包括聚氨酯、 聚脲和聚氨酯/聚脲。因此，在整個(gè)說(shuō)明書中，當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)"聚氨酯"時(shí)，將存在這種認(rèn)識(shí)， 即所述術(shù)語(yǔ)包括所有這三個(gè)亞組，除非明確正在論述聚氨酯亞組。聚氨酯亞組將理解為與 使用二醇和二異氰酸酯相關(guān)。聚脲亞組將理解為與使用二胺和二異氰酸酯相關(guān)。而且聚氨 酯/聚脲亞組將與-0H基團(tuán)和_順2基團(tuán)的組合相關(guān)。還將了解，根據(jù)上述術(shù)語(yǔ)"納米復(fù)合 材料"的定義，通常所公認(rèn)形式的術(shù)語(yǔ)"聚氨酯"將包括聚氨酯納米復(fù)合材料。
[0011] 術(shù)語(yǔ)"預(yù)聚物"指的是產(chǎn)生具有限定數(shù)量的mer單元的較短鏈組合物，在反應(yīng)產(chǎn)物 中不包含任何擴(kuò)鏈劑。即，基本上存在兩種選擇可用于產(chǎn)生本發(fā)明的聚氨酯。首先，作為一 種兩步法，可以制備預(yù)聚物，且然后使擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物反應(yīng)來(lái)形成聚氨酯。考慮到本發(fā)明預(yù) 想化學(xué)計(jì)量過(guò)量的二異氰酸酯，因此二異氰酸酯基團(tuán)將在預(yù)聚物的末端上提供，且將使得 擴(kuò)鏈劑能與一個(gè)或多個(gè)異氰酸酯端基反應(yīng)?；蚱浯?，可以在初始聚合物反應(yīng)期間包括擴(kuò)鏈 劑，以便可以通過(guò)一步法產(chǎn)生聚氨酯。再次，考慮到化學(xué)計(jì)量過(guò)量的二異氰酸酯，二醇/二 胺將與可用的一些異氰酸酯反應(yīng)，OmMMT的-NH2端基將與可用的一些異氰酸酯反應(yīng)，且擴(kuò)鏈 劑將與可用的一些異氰酸酯反應(yīng)。
[0012] 本發(fā)明的新穎聚氨酯和聚氨酯預(yù)聚物包含諸如OmMMT的有機(jī)改性層狀粘土。已發(fā) 現(xiàn)，諸如MMT的層狀粘土可由有機(jī)季銨鹽膨脹并最終剝離，在所述有機(jī)季銨鹽中，至少一個(gè) 較長(zhǎng)的烷基取代基帶有_NH2基團(tuán)。這種有機(jī)季銨鹽的一個(gè)實(shí)例是三甲基-1-丙胺碘化銨 I+N(CH3) 3-CH2CH2CH2-NH2。通過(guò)使用此鹽和類似的鹽，-NR3+與MMT或其他層狀粘土之間將發(fā) 生靜電附著，而游離_NH2基團(tuán)將在聚氨酯合成期間與異氰酸酯反應(yīng)。與高酸性的-NH3+基 團(tuán)相比，酸性更低的有機(jī)-NR3+基團(tuán)不會(huì)烷基化層狀粘土或MMT中的-Si〇-，且將通過(guò)離子 鍵與層狀粘土或MMT結(jié)合。因此，這些有機(jī)改性MMT將充當(dāng)擴(kuò)鏈劑，且所剝離的MMT層將成 為聚氨酯分子的主要部分。聚氨酯中的靜電結(jié)合MMT將對(duì)聚氨酯納米復(fù)合材料賦予顯著增 強(qiáng)的特性。
[0013] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種聚氨酯預(yù)聚物，所述聚氨酯預(yù)聚物包含以下 各物的反應(yīng)產(chǎn)物：二醇和/或二胺；化學(xué)計(jì)量過(guò)量的二異氰酸酯；和以總的聚合物組成計(jì)少 于1重量％的層狀粘土，所述層狀粘土以具有烷基取代基的有機(jī)季銨鹽剝離，其中至少一 個(gè)烷基取代基帶有-NH2基團(tuán)。
[0014] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種聚氨酯，其包含如上所述的聚氨酯預(yù)聚物與 擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0015] 在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種聚氨酯，其包含以下各物的反應(yīng)產(chǎn)物：二醇和 /或二胺；化學(xué)計(jì)量過(guò)量的二異氰酸酯；以總的聚合物組成計(jì)少于1重量％的層狀粘土，所 述層狀粘土以具有烷基取代基的有機(jī)季銨鹽剝離，其中至少一個(gè)烷基取代基帶有_冊(cè)1 2基 團(tuán)；和擴(kuò)鏈劑。
[0016] 在任何上述實(shí)施方案中，二醇可選自由HO-PIB-OH和HO-PTMO-OH組成的群組，其 中每種二醇均具有至少l〇〇〇g/mol的分子量。
[0017] 在任何上述實(shí)施方案中，二胺可選自由H2N-PIB-NHjP H 2N-PTM〇-NH2組成的群組， 其中每種二胺均具有至少l〇〇〇g/mol的分子量。
[0018] 在任何上述實(shí)施方案中，二異氰酸酯可選自由4, 4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯 (MDI)和/或4,4'_亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯（HMDI)組成的群組。
[0019] 在任何上述實(shí)施方案中，層狀粘土可選自任何由蒙脫石、貝德石、綠脫石、皂石、 (F-)水輝石、硅鎂石、蛭石、鈉云母、斜綠泥石和鱗綠泥石組成的2:1層狀硅酸鹽-蒙皂石群 組。
[0020] 當(dāng)在任何上述實(shí)施方案中使用擴(kuò)鏈劑時(shí)，擴(kuò)鏈劑可選自由HD0、BD0、HDA和奪氫擴(kuò) 鏈劑（HACE)組成的群組。
[0021] 值得注意的是，已發(fā)現(xiàn)與包含二醇和/或二胺與二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物而無(wú)任何 改性層狀粘