專利名稱：樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯-環(huán)氧防腐涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯-環(huán)氧防腐涂料，特別是涉及用于金屬防腐的樹(shù)枝形有 機(jī)-無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯-環(huán)氧防腐涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
金屬材料腐蝕是全世界面臨的嚴(yán)重問(wèn)題，腐蝕不僅造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，浪費(fèi) 了寶貴的金屬資源，而且阻礙了新技術(shù)和新工藝的發(fā)展，破壞了正常的生產(chǎn)、生活秩序，由 此造成的經(jīng)濟(jì)損失和環(huán)境污染越來(lái)越引起人們的關(guān)注。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)2008年因腐蝕導(dǎo) 致造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)到1. 5萬(wàn)億人民幣，相當(dāng)于當(dāng)年全國(guó)OTP的5%，而美國(guó)、日本和歐盟 等發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)展的腐蝕損失調(diào)查結(jié)果顯示，材料腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失至少占到該國(guó)GDP的 3% 5%，遠(yuǎn)大于地震、海嘯、洪水等自然災(zāi)害造成損失的總和。目前全球應(yīng)用最廣泛的溶劑型防腐涂料，在生產(chǎn)和施工過(guò)程中產(chǎn)生大量有機(jī)溶 劑(V0C)，每年多達(dá)1000萬(wàn)噸，嚴(yán)重危害人類健康，污染大氣環(huán)境及破壞生態(tài)平衡，很多國(guó) 家已經(jīng)制定各種法規(guī)來(lái)限制V0C排放。美國(guó)1990年通過(guò)的大氣凈化法(Clean Air Act) 以及 1998 年發(fā)布的 AIM (Architectural andlndustrial Coatings Rules)條列將工業(yè)涂 料的V0C排放限制從1990年的420g/L降至1993年的340g/L，2000年繼續(xù)降至250g/L。 2008年中國(guó)實(shí)施的《室內(nèi)裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》將內(nèi)墻涂料的V0C含量限制 在120g/L，防腐涂料V0C含量的限制法規(guī)也必將出臺(tái)，因此開(kāi)發(fā)環(huán)保綠色防腐涂料成為必 然的趨勢(shì)。CN 101033370A公開(kāi)的環(huán)氧有機(jī)硅防腐涂料，以環(huán)氧有機(jī)硅樹(shù)脂ES-06為成膜物 質(zhì)，聚酰胺650為固化劑，同時(shí)包含防腐顏填料、助劑和有機(jī)溶劑，可常溫固化，最大附著力 達(dá)到1級(jí)，柔韌性0. 5mm，沖擊強(qiáng)度500N cm，涂料具有良好的物理性能和優(yōu)異的耐腐蝕性， 但同時(shí)涂料的V0C含量較高，嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境，危害生物健康，不符合國(guó)家“節(jié)能減排”的 宏觀政策。CN 101104770A公開(kāi)的雙組份水性環(huán)氧防腐涂料，A組份主要以水性環(huán)氧固化劑 為主要基料，與防銹顏料、填料、助劑、助溶劑、水等相配合，B組份以水性環(huán)氧乳液為主要基 料，干燥速度快，漆膜強(qiáng)度高，附著力強(qiáng)，防腐性能較優(yōu)異，某些方面可以媲美于溶劑型防腐 涂料，但其耐候性、耐寒性和韌性不好，容易粉化，而且涂裝時(shí)需要及時(shí)配制，貯存期限短， 施工過(guò)程相對(duì)繁瑣和復(fù)雜。CN 101041760公開(kāi)的無(wú)鉻水性防腐涂料，以水性聚氨酯、水性醇酸樹(shù)脂、水性有機(jī) 硅等為成膜樹(shù)脂，和鋅鋁粉、添加劑、分散劑、助劑和水混合配制而成，施工過(guò)程方便、簡(jiǎn)單， 附著力強(qiáng)，耐侯、耐寒、耐曲折性能優(yōu)異，但固化溫度要求較高，需采用加熱固化(200°C以 上)，而且耐溶劑、耐堿性以及硬度(不足2H)等方面存在嚴(yán)重不足。綜上所述，改性溶劑型防腐涂料不能從根本上解決V0C含量高、污染嚴(yán)重的問(wèn)題， 而近年來(lái)開(kāi)發(fā)的雙組份水性環(huán)氧涂料耐候性、耐寒性、耐老化性和韌性差，達(dá)不到長(zhǎng)期防腐
4的要求，而其涂料需要及時(shí)配制，施工操作相對(duì)繁瑣，單組分水性聚氨酯、醇酸樹(shù)脂等防腐 涂料耐水、耐酸、耐堿性、耐溶劑及強(qiáng)度、硬度差，同樣達(dá)不到長(zhǎng)期防腐要求，因此工業(yè)涂裝 仍迫切需要穩(wěn)定性好，強(qiáng)度、硬度高，耐化學(xué)品、耐老化性能優(yōu)異的環(huán)保防腐涂料。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的金屬防腐涂料存在的問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú) 機(jī)雜化水性納米聚氨酯_環(huán)氧互穿網(wǎng)絡(luò)防腐涂料及其制備方法，以解決傳統(tǒng)溶劑型防腐涂 料的V0C污染嚴(yán)重，以及當(dāng)前水性防腐涂料韌性不好、耐候、耐老化及耐酸、耐堿、耐溶劑性 能差等一系列重大的關(guān)鍵問(wèn)題。本發(fā)明提供的樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯_環(huán)氧防腐涂料，其主要組 分組成，以質(zhì)量含量計(jì)為
30% -60% 10% -40% 0. 3% -2% 3% -10%樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯-環(huán)氧乳液防腐顏填料顏料分散劑成膜助劑水性助劑交聯(lián)固化劑去離子水5%-15%。在上述的樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯_環(huán)氧防腐涂料中，所述樹(shù)枝形 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯-環(huán)氧乳液含有下述結(jié)構(gòu)式(I)所示聚氨酯20 45%，去離 子水55 80%，在結(jié)構(gòu)式(I)中，i = 0 3，為結(jié)構(gòu)式(II)所示末端接枝無(wú)機(jī)納米粒 子或環(huán)氧樹(shù)脂的聚氨酯支鏈，X為分子量不大于400、羥基官能團(tuán)數(shù)不少于3的多元醇；在 結(jié)構(gòu)式(II)中，R2為結(jié)構(gòu)(III)所示聚氨酯預(yù)聚物，m = 0 l，n = 0 1，E為帶羥基的
環(huán)氧樹(shù)脂，*為無(wú)機(jī)納米粒子；在結(jié)構(gòu)式(III)中，R3為二異氰酸酯，R4為親水?dāng)U鏈劑，R5
為分子量500 4000之間的二元醇。
<formula>formula see original document page 5</formula>上述技術(shù)方案中所述的樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯-環(huán)氧乳液，可采用下 述方法制備，具體包括如下制備步驟(1)將親水?dāng)U鏈劑和其質(zhì)量2 6倍的溶劑于50°C 80°C溶解分散30min 60min,降溫至不高于40°C，按摩爾比nNeQ/nQH = 1. 5 3加入二異氰酸酯，再于65°C 85°C反應(yīng)30min 90min，加入二異氰酸酯摩爾含量5% 30%的分子量500 4000的二元醇 繼續(xù)反應(yīng)30min 90min，即制得結(jié)構(gòu)式(III)所示的聚氨酯預(yù)聚物；(2)加入聚氨酯預(yù)聚物質(zhì)量含量0. 5 5%的分子量不大于400、羥基官能團(tuán)數(shù)不少于3的多元醇、2% 10%溶劑和0. 0.5%的選自有機(jī)錫類和胺類的催化劑，于 60°C 80°C擴(kuò)鏈反應(yīng)90min 180min，得到樹(shù)枝形結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物；(3)加入樹(shù)枝形結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物質(zhì)量含量 10%的無(wú)機(jī)納米粒子和5% 30%的環(huán)氧當(dāng)量為180 500的帶羥基環(huán)氧樹(shù)脂，于60 80°C反應(yīng)90min 240min， 即制備得到結(jié)構(gòu)式(I)所示樹(shù)枝形無(wú)機(jī)納米雜化聚氨酯；(4)將親水?dāng)U鏈劑摩爾含量85% 100%的成鹽劑均勻分散到去離子水中，再將 步驟(3)所制備的樹(shù)枝形無(wú)機(jī)納米雜化聚氨酯分散到其中，過(guò)濾后于溫度60 80°C、真空 度0. 05 0. IMPa減壓蒸餾脫除溶劑，即可得到樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧 乳液。在上述樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳液中，無(wú)機(jī)納米粒子選自平均粒徑為7nm-100nm的納米Si02、納米Ti02、納米ZnO、納米CaC03、納米A1203、納米蒙脫土和納 米黏土，一般選用其中的一種，優(yōu)選納米Si02、納米Ti02和納米ZnO;所述帶羥基的環(huán)氧樹(shù)脂 選自環(huán)氧當(dāng)量180 500g/mol的雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚S型 和羥甲基雙酚A型的環(huán)氧樹(shù)脂，一般選用其中的一種，優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量為230 310左右的雙 酚A型或氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂；所述不大于400、羥基官能團(tuán)數(shù)不少于3的多元醇可以選 三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、甘油、1，2，6_己三醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、雙季戊四醇 中的一種，優(yōu)選三羥甲基丙烷、季戊四醇和雙季戊四醇。在上述樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳液中，所述二異氰酸酯選自芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯中的一種，優(yōu)選異佛爾酮二異氰 酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)和甲苯二異 氰酸酯(TDI)；所述分子量500 4000之間的二元醇選自聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳 酸酯二元醇中的一種，優(yōu)選聚碳酸酯二醇(PCDL)和聚四氫呋喃二醇(PTMG)；所述親水?dāng)U鏈 劑選自二羥基羧酸、二羥基磺酸鹽和叔胺基二元醇中的一種，二羥基羧酸優(yōu)選二羥甲基丁 酸(DMBA)、二羥甲基丙酸(DMPA)，二羥基磺酸鹽選1，4_ 丁二醇2-磺酸，叔胺基二元醇優(yōu)選 N-甲基二乙醇胺。在上述樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯-環(huán)氧乳液中，所述的溶劑選自酮類溶劑和N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮、丁酮、丙酮和DMF ；所述親水?dāng)U鏈劑 選自二羥基羧酸、二羥基磺酸鹽和叔胺基二元醇；所述成鹽劑選自三乙胺、醋酸和鹽酸，且 當(dāng)親水?dāng)U鏈劑為二羥基羧酸時(shí)，成鹽劑選擇三乙胺，親水?dāng)U鏈劑為叔胺基二元醇時(shí)，成鹽劑 選擇醋酸或鹽酸；所述的有機(jī)錫類和胺類催化劑優(yōu)選二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫和三亞 乙基二胺中的一種。在上述樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳液的制備中，分子量不大于400、羥基官能團(tuán)數(shù)不少于3的多元醇，其加入量隨配方的調(diào)整變化較大，以控制在預(yù)聚物 總質(zhì)量0. 5 5%的范圍為宜，無(wú)機(jī)納米材料和帶羥基的環(huán)氧樹(shù)脂的加入方式，最好先在溶 劑中溶解混合，利用超聲波分散均勻后，加入到樹(shù)枝形結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物中接枝反應(yīng)。
在上述的樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯_環(huán)氧防腐涂料中，所述的防腐 顏填料選自鋅粉、鋁粉、云母、氧化鐵、氧化鋅、鈦白粉、硅微粉、硫酸鋇、紅丹、鉻酸鹽、滑石 粉、三聚磷酸鋁、磷酸鋅、炭黑、高嶺土、碳酸鈣、改性鉬酸鹽中的一種或幾種。所述顏料分散 劑選自無(wú)機(jī)類、有機(jī)類和高分子類顏料分散劑，優(yōu)選高分子類顏料分散劑。所述的交聯(lián)固化 劑選自脂肪胺類固化劑、脂環(huán)胺類固化劑、芳香胺類固化劑和聚酰胺類固化劑中的一種，優(yōu) 選四亞甲基二胺、三乙烯四胺、異佛爾酮二胺、聚酰胺650固化劑等。在上述的樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯_環(huán)氧防腐涂料中，所述成膜助 劑選自烴類、酯類、酮類和醚醇類成膜助劑，具體可選自美國(guó)陶氏化學(xué)的D0WAN0L pph、美 國(guó)Invista公司的DBE-9、DBE-4以及美國(guó)萊昂德?tīng)柣瘜W(xué)公司的丙二醇丁醚，丙二醇甲醚 醋酸酯，乙二醇二醋酸酯，二丙二醇甲醚醋酸酯等；所述顏料分散劑選自德國(guó)畢克化學(xué)的 BYK-346、BYK-3520，德固賽的 DEGO WETKL245.WET505 以及德國(guó)科寧的 H_140、H_875 等。所 述水性助劑選自消泡抑泡劑、增稠劑、流平劑、基材潤(rùn)濕劑和抗沉降劑中的至少2種，其中 消泡抑泡劑可選自德國(guó)畢克化學(xué)的BYK-093、BYK-012，德固賽的DEGO Airex901w、Foamex K3以及瑞士 GIBA的EFKA 2526、EFKA2550等；增稠劑可選自德固賽的DEG0ViscoPlus3010、 ViscoPlus3060以及臺(tái)灣德謙的WT-105A等；流平劑可選自德國(guó)畢克化學(xué)的BYK-333、 DYNWET 800，德固賽的 DEGO Glide 482、Flow 425 以及瑞士 GIBA 的 EFKA 3030、EFKA3570 等；抗沉降劑可選自德國(guó)畢克化學(xué)的BYK-420、BKY-425等。本發(fā)明同時(shí)提供了制備樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯_環(huán)氧防腐涂料的 方法，主要包括以下過(guò)程按涂料組分組成的質(zhì)量配比，將防腐顏填料、顏料分散劑、成膜助 劑和去離子水加入樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳液，以不低于800r/min轉(zhuǎn)速 攪拌分散20min lOOmin，然后研磨60min 200min，加入水性助劑和交聯(lián)固化劑，充分?jǐn)?拌均勻后，調(diào)至粘度30s 50s (涂4杯計(jì))，經(jīng)過(guò)濾即得到可用于金屬防腐的涂料成品。本發(fā)明的貢獻(xiàn)，除了向社會(huì)公開(kāi)了樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯_環(huán)氧 防腐涂料及其制備方法，一個(gè)十分重要的貢獻(xiàn)是同時(shí)公開(kāi)了作為防腐涂料基體組分的樹(shù)枝 形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳液的制備方法。樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨 酯-環(huán)氧乳液制備的基本思路是，首先預(yù)聚合成聚氨酯親水支鏈，其次采用超支化合成技 術(shù)制備樹(shù)枝狀聚氨酯中間產(chǎn)物，再采用原位聚合法使有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化接入納米材料，同時(shí) 接枝帶羥基的環(huán)氧樹(shù)脂，從而制備出樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳液。制備 的樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳液通過(guò)復(fù)配加入防腐顏填料、水性助劑、交聯(lián) 固化劑和去離子水等，包裝得到涂料產(chǎn)品。涂料產(chǎn)品的固化過(guò)程讓環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)環(huán)進(jìn)一步聚 合，實(shí)現(xiàn)聚氨酯_環(huán)氧樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)互穿，顯著提高涂料的綜合性能。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)和有益效果是(1)本發(fā)明提供的防腐涂料是以水為分散介質(zhì)的體系，使用時(shí)無(wú)毒、無(wú)污染、不易 燃燒，成本低廉，貯存、運(yùn)輸、施工方便，而且成膜性能可以媲美于傳統(tǒng)溶劑型防腐涂料，因 此可以很大程度上取代溶劑型防腐涂料，徹底解決有機(jī)溶劑的污染問(wèn)題。(2)采用原位聚合法制備無(wú)機(jī)納米雜化涂料，使無(wú)機(jī)納米粒子均勻分散在聚氨酯 基體中，利用無(wú)機(jī)納米粒子的小尺寸效應(yīng)、比表面大、表面能高和表面配位強(qiáng)等特性，使硅 原子與聚氨酯中的氧發(fā)生鍵合作用，進(jìn)而產(chǎn)生高度的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化，大幅度地提高涂料 的強(qiáng)度、韌性及延展性；無(wú)機(jī)納米粒子的量子尺寸和宏觀量子隧道效應(yīng)使其產(chǎn)生淤滲作用，可以深入到聚氨酯分子鏈的不飽和鍵附近，并和不飽和鍵的電子云發(fā)生強(qiáng)烈作用，顯著提 高涂料的的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗紫外光穩(wěn)定性，因此本發(fā)明制備的納米雜化防腐涂 料，具有普通防腐涂料無(wú)法達(dá)到的強(qiáng)度、耐候、耐老化性及化學(xué)穩(wěn)定性。(3)采用超支化合成技術(shù)制備的樹(shù)枝形涂料，各分子支鏈具有多樣的三維形態(tài)，不 容易發(fā)生大分子鏈的纏結(jié)，分子量增加或濃度提高時(shí)，同樣能保持較低的粘度和較高的溶 解性，可以減少溶劑的用量，降低生產(chǎn)成本，得到固含量高、外觀好、穩(wěn)定性好的乳液，而其 獨(dú)特的樹(shù)枝形結(jié)構(gòu)，樹(shù)枝大分子高度支化，分子中原子緊密堆砌，相對(duì)于一般線性分子結(jié)構(gòu) 的防腐涂料，具有較低的成膜溫度、極佳的附著力、彈性、抗沖擊和抗刮傷性。(4)采用網(wǎng)絡(luò)互穿技術(shù)制備的聚氨酯_環(huán)氧涂料，理想地將聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂通 過(guò)物理和化學(xué)連接，產(chǎn)生顯著的補(bǔ)強(qiáng)作用和協(xié)同效應(yīng)，可以改善聚氨酯強(qiáng)度、硬度不夠高， 以及環(huán)氧樹(shù)脂韌性差、易粉化的缺點(diǎn)；聚氨酯分子鏈和環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈的網(wǎng)絡(luò)穿插和纏結(jié)， 微觀結(jié)構(gòu)上鏈段堆砌更加緊密，能明顯提高水性防腐涂料的耐水、耐酸、耐堿、耐溶劑等性 能。本發(fā)明制備的樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯-環(huán)氧防腐涂料，主要指標(biāo) 粘度(涂4杯計(jì))約308 508，細(xì)度<3011111，601固化成膜，表干時(shí)間<301^11，實(shí)干時(shí)間 < 40h，硬度> 4H，強(qiáng)度> 25MPa，耐汽油(90#，7d)基本無(wú)變化，耐堿性(5% NaOH, 7d)無(wú)變 化，耐酸性(5% H2S04, 7d)基本無(wú)變化，耐鹽水(5% NaCl, 10d以上)無(wú)變化，耐鹽霧性(3% NaCl, 10d以上)無(wú)變化，QUV(lOOOh)變色0級(jí)、粉化0級(jí)，附著力(劃格1mm) 0級(jí)，耐沖擊 性〉490N cm。本發(fā)明制備的樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯_環(huán)氧防腐涂料，貯存穩(wěn)定 性好，施工簡(jiǎn)單易行，能夠解決當(dāng)前溶劑型防腐涂料V0C含量高、污染嚴(yán)重，普通環(huán)氧防腐 涂料易粉化、耐候性、耐寒性差和韌性不好，以及水性聚氨酯、醇酸樹(shù)脂但等防腐涂料耐溶 劑、耐酸、耐堿性以及強(qiáng)度、硬度低的問(wèn)題，具有傳統(tǒng)溶劑型防腐涂料的達(dá)不到的綜合性能， 同時(shí)極具環(huán)保效應(yīng)和社會(huì)效應(yīng)，可以廣泛應(yīng)用于船舶、集裝箱、海洋鉆采平臺(tái)、港口碼頭、跨 海橋梁、石化工程、交運(yùn)道路、核電設(shè)備、地下或海洋管道的長(zhǎng)期防腐。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，以便于所屬技術(shù)領(lǐng)域的人員對(duì)本發(fā)明的 理解。有必要在此特別指出的是，實(shí)施例只是用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本 發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)熟練人員，根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出非本質(zhì) 性的改進(jìn)和調(diào)整，應(yīng)仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。在以下各實(shí)施例中，所涉及到的組份用量或份數(shù)，除特別說(shuō)明外均以質(zhì)量含量計(jì)。實(shí)施例11.樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳液的制備(1)在裝有攪拌、溫控和抽氣裝置的反應(yīng)釜中加入DMPA和其質(zhì)量3倍的N-甲基吡 咯烷酮，升溫至80°C左右溶解分散約30min后，降溫至30°C左右，按摩爾比nNTO/nQH = 1. 5加 入MDI，緩慢升溫到70°C左右反應(yīng)約60min，加入二異氰酸酯摩爾含量10%的PTMG4000繼 續(xù)反應(yīng)約90min，得到含親水基的線性聚氨酯預(yù)聚物；(2)制取的聚氨酯預(yù)聚物加入其質(zhì)量含量0. 5%的雙季戊四醇、3%的DMF和0. 3%的二月桂酸二丁基錫，緩慢升溫到80°C左右進(jìn)行擴(kuò)鏈，反應(yīng)約120min后，得到含有樹(shù)枝形 結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物；(3)在(2)制備的樹(shù)枝形結(jié)構(gòu)聚氨酯預(yù)聚物中加入其質(zhì)量含量2%納米打02和 15%的環(huán)氧樹(shù)脂E-31，在65°C左右反應(yīng)約150min，即制備得到樹(shù)枝形無(wú)機(jī)納米雜化聚氨 酯；(4)將DMPA摩爾含量90%的三乙胺均勻分散到去離子水中，再將步驟(3)所 制備的樹(shù)枝形無(wú)機(jī)納米雜化聚氨酯高速分散到其中，過(guò)濾后于溫度70°C左右、真空度約 0. 06MPa下減壓蒸餾脫除溶劑，得到固含量30%左右的樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米聚氨 酯-環(huán)氧乳液。2.防腐涂料的主要組成及制備樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳液 55 % 金紅石鈦白粉
云母 滑石粉 丙二醇丁醚BYK-346
15% 2% 5% 5% 0. 8% 1% 0. 5% 0. 3% 3%
DEGO Foamex K3 DEGO ViscoPlus3010 EFKA3570 聚酰胺650
去離子水12.4%
將BYK-346、鈦白粉、碳酸鈣、硅微粉、丙二醇丁醚和部分去離子水加入已經(jīng)制 備的樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯-環(huán)氧乳液，用攪拌機(jī)保持lOOOr/min以上高速 分散30min后，然后在研磨機(jī)上研磨120min后，加入聚酰胺650、DEGO foamexK3、DEGO ViscoPlus3010, EFKA 3570和剩余去離子水，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅{(diào)至適合的粘度，過(guò)濾，包裝。3.防腐涂料的主要性能固含量約42%，粘度(涂4杯計(jì))約30s，細(xì)度< 30iim，60°C固化成膜，表干時(shí)間 25min，實(shí)干時(shí)間約35h，鉛筆硬度大于4H，強(qiáng)度約30MPa，耐汽油(90#，7d)很輕微變色(合 格)，耐堿性(5% NaOH, 7d)無(wú)變化，耐酸性(5% H2S04，7d)無(wú)變化，耐鹽水(5% NaCl,20d) 無(wú)變化，耐鹽霧性(3% NaCl,20d)無(wú)變化，QUV(1000h)變色0級(jí)、粉化0級(jí)，附著力(劃格 1mm) 0級(jí)，耐沖擊性600N cm,能夠滿足工業(yè)材料的長(zhǎng)期防腐。實(shí)施例21.樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳液的制備(1)在裝有攪拌、溫控和抽氣裝置的反應(yīng)釜中加入DMBA和其質(zhì)量3倍的丁酮，升溫 至60°C左右溶解分散約40min后，降溫至35°C左右，按摩爾比nNTO/nffl = 2加入IPDI，緩慢 升溫到80°C反應(yīng)60min，加入二異氰酸酯摩爾含量8%的P⑶L1000繼續(xù)反應(yīng)60min，得到含 親水基的線性聚氨酯預(yù)聚物；(2)制取的聚氨酯預(yù)聚物加入其質(zhì)量含量2%的季戊四醇、5%的DMF和0. 5%的二月桂酸二丁基錫，緩慢升到到80°C進(jìn)行擴(kuò)鏈，反應(yīng)ISOmin后，得到含有樹(shù)枝形結(jié)構(gòu)的聚氨 酯預(yù)聚物；(3)保溫加入(2)所述樹(shù)枝形結(jié)構(gòu)聚氨酯質(zhì)量含量8%納米SiO2和20%的環(huán)氧樹(shù)脂E-44，在65°C反應(yīng)180min，即制備得到樹(shù)枝形無(wú)機(jī)納米雜化聚氨酯；(4)均勻分散DMBA摩爾含量95%的三乙胺到去離子水中，將步驟(3)所制備的樹(shù) 枝形無(wú)機(jī)納米雜化聚氨酯高速分散，過(guò)濾后于溫度75°C、真空度0. OSMPa下減壓蒸餾脫除 溶劑，得到固含量37%左右的樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯-環(huán)氧乳液。2.防腐涂料的主要組成及制備樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳液 45 %三聚磷酸鋁12%磷酸鋅5%硅微粉5%碳酸鈣3%DBE-98%DEGO WET KL2450. 5%BYK-0931 %WT-105A0. 5%DEGO Flow 4250. 5%BKY-4250. 5%IPDA4%去離子水15%將DBE-9、三聚磷酸鋁、碳酸鈣、硅微粉、磷酸鋅、DEGO WET KL245和部分去離子水 加入已經(jīng)制備的樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳液，用攪拌機(jī)保持lOOOr/min 以上高速分散80min后，然后在研磨機(jī)上研磨IOOmin后，加入BYK-093、WT-105A和DEGO Flow 425、BYK-425、IPDA和剩余去離子水，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅{(diào)至適合的粘度，過(guò)濾，包裝。3.防腐涂料的主要性能固含量約45%，粘度(涂4杯計(jì))約40s，細(xì)度< 35μπι，60τ固化成膜，表干時(shí)間 30min，實(shí)干時(shí)間約40h，鉛筆硬度大于4Η，強(qiáng)度約28MPa，耐汽油(90#，7d)很輕微變色(合 格)，耐堿性(5 % NaOH, 7d)無(wú)變化，耐酸性(5 % H2SO4, 7d)很輕微變色(合格)，耐鹽水(5 % NaCl，20d)無(wú)變化，耐鹽霧性(3% NaCl，20d)無(wú)變化，QUV(1500h)變色0級(jí)、粉化0級(jí)，附 著力(劃格Imm) 0級(jí)，耐沖擊性500N · cm,能夠滿足工業(yè)材料的長(zhǎng)期防腐。實(shí)施例31.樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳液的制備(1)在裝有攪拌、溫控和抽氣裝置的反應(yīng)釜中加入N-甲基二乙醇胺和其質(zhì)量5倍 的丙酮，升溫至50°C溶解分散50min后，降溫至30°C，按摩爾比ηΝω/η()Η = 3加入TDlJIg 升溫到70°C反應(yīng)70min，加入二異氰酸酯摩爾含量25%的PCDL500繼續(xù)反應(yīng)40min，得到含 親水基的線性聚氨酯預(yù)聚物；(2)制取的聚氨酯預(yù)聚物加入其質(zhì)量含量4. 5%的三羥甲基丁烷、5%的N-甲基吡 咯烷酮和0.5%的二月桂酸二丁基錫，緩慢升溫到70°C進(jìn)行擴(kuò)鏈，反應(yīng)120min后，得到含有樹(shù)枝形結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物；(3)保溫加入(2)所述樹(shù)枝形結(jié)構(gòu)聚氨酯質(zhì)量含量8%納米ZnO和30%的環(huán)氧樹(shù) 脂E-42，在70°C反應(yīng)120min，即制備得到樹(shù)枝形無(wú)機(jī)納米雜化聚氨酯；(4)均勻分散N-甲基二乙醇胺摩爾含量95%的醋酸到去離子水中，將步驟(3)所制備的樹(shù)枝形無(wú)機(jī)納米雜化聚氨酯高速分散，過(guò)濾后于溫度80°C、真空度0. 05MPa下減壓 蒸餾脫除溶劑，得到固含量35%左右的樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳液。2.防腐涂料的主要組成及制備方法樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳液 60 %硫酸鋇10%白炭黑5%滑石粉3%碳酸鈣3%丙二醇甲醚醋酸酯5%H-1400. 5%BYK-0931 %DEGO ViscoPlus30100. 4%DYNWET 8000. 3%BKY-4200. 3%三乙烯四胺去離子水10.5%將丙二醇甲醚醋酸酯、硫酸鋇、碳酸鈣、白炭黑、滑石粉、H-140和部分去離子水 加入已經(jīng)制備的樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳液，用攪拌機(jī)保持lOOOr/min 以上高速分散60min后，然后在研磨機(jī)上研磨150min后，加入三乙烯四胺、BYK-093、DEGO ViscoPlus3010和DYNWET 800、BKY-420和剩余去離子水，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，調(diào)至適合的粘 度，過(guò)濾，包裝。3.防腐涂料的主要性能固含量約43%，粘度(涂4杯計(jì))約35s，細(xì)度< 30μπι，60τ固化成膜，表干時(shí)間 25min，實(shí)干時(shí)間約30h，鉛筆硬度大于4Η，強(qiáng)度約25MPa，耐汽油(90#，7d)基本不變色(合 格)，耐堿性(5% NaOH, 7d)無(wú)變化，耐酸性(5% H2SO4, 7d)基本無(wú)變色，耐鹽水(5% NaCl, 20d)無(wú)變化，耐鹽霧性(3% NaCl, 20d)無(wú)變化，QUV(IOOOh)變色O級(jí)、粉化O級(jí)，附著力 (劃格1mm) O級(jí)，耐沖擊性500N · cm,能夠滿足工業(yè)材料的長(zhǎng)期防腐。實(shí)施例41.樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳液的制備(1)在裝有攪拌、溫控和抽氣裝置的反應(yīng)釜中加入DMBA和其質(zhì)量4倍的N-甲基吡 咯烷酮，升溫至60°C溶解分散30min后，降溫至30°C，按摩爾比/ηθΗ=2. 5加入H12MDI，緩慢升 溫到75°C反應(yīng)60min，加入二異氰酸酯摩爾含量20%的PTMG1000繼續(xù)反應(yīng)60min，得到含 親水基的線性聚氨酯預(yù)聚物；(2)制取的聚氨酯預(yù)聚物加入其質(zhì)量含量0. 8%的季戊四醇、5%的N-甲基吡咯烷 酮和0.4%的辛酸亞錫，緩慢升溫到75°C進(jìn)行擴(kuò)鏈，反應(yīng)150min后，得到含有樹(shù)枝形結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物；(3)保溫加入(2)所述樹(shù)枝形結(jié)構(gòu)聚氨酯質(zhì)量含量5%納米SiO2和20%的 ST-3000 (氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量230 240g/mol)，在75°C反應(yīng)150min，即制備 得到樹(shù)枝形無(wú)機(jī)納米雜化聚氨酯；(4)均勻分散DMBA摩爾含量95%的三乙胺到去離子水中，將步驟(3)所制備的樹(shù) 枝形無(wú)機(jī)納米雜化聚氨酯高速分散，過(guò)濾后于溫度70°C、真空度0. 06MPa下減壓蒸餾脫除 溶劑，得到固含量40%左右的樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯-環(huán)氧乳液。2.防腐涂料的主要組成及制備樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯-環(huán)氧乳液 50 %鋅粉8%鋁粉8%云母3%白炭黑3%丙二醇丁醚10%DEGO WET5050. 8%EFKA 25260. 8%DEGO ViscoPlus30600. 4%EFKA 30300. 5%BKY-4200. 5%四亞甲基二胺3%去離子水12%將丙二醇丁醚、鋅粉、鋁粉、白炭黑、云母、DEGO WET505和部分去離子水加入已 經(jīng)制備的樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯-環(huán)氧乳液，用攪拌機(jī)保持lOOOr/min以 上高速分散80min后，然后在研磨機(jī)上研磨120min后，加入三乙烯四胺、BYK-093、DEGO ViscoPlus3010和DYNWET 800、BKY-420和剩余去離子水，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，調(diào)至適合的粘 度，過(guò)濾，包裝。3.防腐涂料的主要性能固含量約45%，粘度(涂4杯計(jì))約35s，細(xì)度< 35μπι，60τ固化成膜，表干時(shí)間25min,實(shí)干時(shí)間約30h，鉛筆硬度大于4H，強(qiáng)度約30MPa，耐汽油(90#，7d)無(wú)變化，耐堿性 (5% NaOH, 7d)無(wú)變化，耐酸性(5% H2SO4, 7d)基本無(wú)變色，耐鹽水(5% NaCl, 20d)無(wú)變化， 耐鹽霧性(3%NaCl，20d)無(wú)變化，QUV (1500h)變色O級(jí)、粉化O級(jí)，附著力(劃格lmm) O級(jí)， 耐沖擊性500N · cm,能夠滿足工業(yè)材料的長(zhǎng)期防腐。
權(quán)利要求
一種樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯-環(huán)氧防腐涂料，其特征在于涂料的主要組分組成，以質(zhì)量含量計(jì)為樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯-環(huán)氧乳液30％-60％防腐顏填料10％-40％顏料分散劑0.3％-2％成膜助劑 3％-10％水性助劑 1％-5％交聯(lián)固化劑1％-5％去離子水 5％-15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯_環(huán)氧防腐涂料，其 特征在于所述樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯-環(huán)氧乳液含有下述結(jié)構(gòu)式(I)所示聚氨 酯20 45%，去離子水55 80%，在結(jié)構(gòu)式(I)中，i = 0 3，禮為結(jié)構(gòu)式(II)所示末 端接枝無(wú)機(jī)納米粒子或環(huán)氧樹(shù)脂的聚氨酯支鏈，X為分子量不大于400、羥基官能團(tuán)數(shù)不少 于3的多元醇；在結(jié)構(gòu)式(II)中，R2為結(jié)構(gòu)(III)所示聚氨酯預(yù)聚物，m = 0 l，n = 0 1，E為帶羥基的環(huán)氧樹(shù)脂，*為無(wú)機(jī)納米粒子；在結(jié)構(gòu)式(III)中，民為二異氰酸酯，禮為親水?dāng)U鏈劑，R5為分子量500 4000之間的二元醇，RjOHH1/、“ 1 IR「X^R十—C — N~R2 — Nrl( i )hohhohI II |r3— n — c — r4 — c — n —r3— n — c — r5—c — n —r3 IIoo(iii)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯_環(huán)氧防腐涂料，其 特征在于所述無(wú)機(jī)納米粒子選自平均粒徑為7nm-100nm的納米Si02、納米Ti02、納米ZnO、納 米CaC03、納米A1203、納米蒙脫土和納米黏土 ；所述帶羥基的環(huán)氧樹(shù)脂選自環(huán)氧當(dāng)量180 500g/mol的雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚S型和羥甲基雙酚A型的 環(huán)氧樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯_環(huán)氧防腐 涂料，其特征在于所述樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳液采用下述方法制備(1)將親水?dāng)U鏈劑和其質(zhì)量2 6倍的溶劑于50°C 80°C溶解分散30min 60min， 降溫至不高于40°C，按摩爾比nNTO/nQH = 1. 5 3加入二異氰酸酯，再于65°C 85°C反應(yīng) 30min 90min，加入二異氰酸酯摩爾含量5% 30%的分子量500 4000的二元醇繼續(xù) 反應(yīng)30min 90min，即制得結(jié)構(gòu)式(III)所示的聚氨酯預(yù)聚物；(2)加入聚氨酯預(yù)聚物質(zhì)量含量0.5 5%的分子量不大于400、羥基官能團(tuán)數(shù)不少于 3的多元醇、2% 10%溶劑和0. 0.5%的選自有機(jī)錫類和胺類的催化劑，于60°C 80°C擴(kuò)鏈反應(yīng)90min 180min，得到樹(shù)枝形結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物；(3)加入樹(shù)枝形結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物質(zhì)量含量1% 10 %的無(wú)機(jī)納米粒子和5 % 30%的環(huán)氧當(dāng)量為180 500的帶羥基環(huán)氧樹(shù)脂，于60 80°C反應(yīng)90min 240min，即制 備得到結(jié)構(gòu)式(I)所示樹(shù)枝形無(wú)機(jī)納米雜化聚氨酯；(4)將親水?dāng)U鏈劑摩爾含量85% 100%的成鹽劑均勻分散到去離子水中，再將步驟 (3)所制備的樹(shù)枝形無(wú)機(jī)納米雜化聚氨酯分散到其中，過(guò)濾后于溫度60 80°C、真空度 0. 05 0. IMPa減壓蒸餾脫除溶劑，即可得到樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳 液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯_環(huán)氧防腐涂料， 其特征在于所述二異氰酸酯選自芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸 酯；所述分子量500 4000之間的二元醇選自聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯_環(huán)氧防腐涂料，其 特征在于所述溶劑選自酮類溶劑和N，N- 二甲基甲酰胺；所述親水?dāng)U鏈劑選自二羥基羧酸、 二羥基磺酸鹽和叔胺基二元醇；所述成鹽劑選自三乙胺、醋酸和鹽酸，且當(dāng)親水?dāng)U鏈劑為二 羥基羧酸時(shí)，成鹽劑選擇三乙胺，親水?dāng)U鏈劑為叔胺基二元醇時(shí)，成鹽劑選擇醋酸或鹽酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯_環(huán)氧防腐涂料，其 特征在于無(wú)機(jī)納米材料和帶羥基的環(huán)氧樹(shù)脂先在溶劑中溶解混合，利用超聲波分散均勻后 加入到樹(shù)枝形結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯_環(huán)氧防腐 涂料，其特征在于所述防腐顏填料選自鋅粉、鋁粉、云母、氧化鐵、氧化鋅、鈦白粉、硅微粉、 硫酸鋇、紅丹、鉻酸鹽、滑石粉、三聚磷酸鋁、磷酸鋅、炭黑、高嶺土、碳酸鈣和改性鉬酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯_環(huán)氧防腐 涂料，其特征在于所述的水性助劑選自消泡抑泡劑、增稠劑、流平劑、基材潤(rùn)濕劑和抗沉降 劑中的至少2種，所述的交聯(lián)固化劑選自脂肪胺類固化劑、脂環(huán)胺類固化劑、芳香胺類固化 劑和聚酰胺類固化劑中的一種。
10.制備權(quán)利要求1至9之一所述的樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯_環(huán)氧防 腐涂料的方法，其特征在于按涂料組分組成的質(zhì)量配比，將防腐顏填料、顏料分散劑、成膜 助劑和去離子水加入樹(shù)枝形有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯_環(huán)氧乳液，以不低于800r/min轉(zhuǎn) 速攪拌分散20min lOOmin，然后研磨60min 200min，加入水性助劑和交聯(lián)固化劑，充分 攪拌均勻后，調(diào)至粘度30s 50s (涂4杯計(jì))，過(guò)濾后得到涂料成品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化水性納米聚氨酯-環(huán)氧防腐涂料與制備方法，涂料的組成組分主要包括樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯-環(huán)氧乳液、防腐顏填料、顏料分散劑、成膜助劑、水性助劑、交聯(lián)固化劑和去離子水，其中樹(shù)枝形有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米聚氨酯-環(huán)氧乳液，是通過(guò)先預(yù)聚合成聚氨酯親水支鏈，采用超支化合成技術(shù)制備樹(shù)枝狀聚氨酯中間產(chǎn)物，再采用原位聚合法使有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化接入納米材料，同時(shí)接枝帶羥基的環(huán)氧樹(shù)脂制得。所制得的乳液通過(guò)復(fù)配加入防腐顏填料等制得防腐涂料。本發(fā)明的防腐涂料，完全解決了溶劑型防腐涂料VOC污染問(wèn)題，同時(shí)也解決了當(dāng)前水性防腐涂料韌性不好、耐候、耐老化及耐酸、耐堿、耐溶劑性能差等一系列的問(wèn)題。
文檔編號(hào)C09D5/08GK101798484SQ201010118179
公開(kāi)日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2010年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月5日
發(fā)明者張帆, 辛中印, 陳政, 黃美松 申請(qǐng)人:四川大學(xué);辛中印