一種烷基碳硼烷衍生物的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳硼烷的制備方法，尤其涉及一種烷基碳硼烷衍生物的合成方 法。
【背景技術】
[0002] 烷基碳硼烷為多面體閉型籠狀結(jié)構，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，由于硼 含量和燃燒熱值較高，與固體推進劑各組份相容性好，作為高燃速催化劑能使復合推進劑 和雙基復合推進劑獲得高燃速甚至超高燃速的良好彈道性能；另外，該類化合物常溫下為 液體，它們在固體推進劑中除主要起燃速調(diào)節(jié)作用外，還兼具增塑劑的功能。
[0003] 烷基碳硼烷衍生物的主要品種有1-異丙基-1，2-碳硼烷、1-正丁基-1，2-碳硼烷 和1-正己基-1，2-碳硼烷（NHC)，常溫下它們都是液體。將它們加入端羥基聚丁二烯（簡 稱丁羥）、端羧基聚丁二烯（簡稱丁羧）及聚氨酯等復合推進劑中，添加量為10?13%，一 方面起增塑劑的作用，同時又能使推進劑的燃速提高二到三倍。其中研宄最多而有實用價 值的是NHC，美國陸軍研制的"蝮蛇"反坦克火箭筒就是采用NHC作燃速調(diào)節(jié)劑使其推進劑 達到高燃速性能；另外在為"衛(wèi)兵"反彈道導彈系統(tǒng)特別研制的替代性丁羥調(diào)節(jié)劑配方中， 也是采用NHC作為燃速調(diào)節(jié)劑，其加入量為13. 10%，除兼起增塑劑作用外，還能使推進劑 獲得144. 78毫米/秒的高燃速和245秒的高比沖。1-正己基-1，2-碳硼烷由于它在高燃 速推進劑配方中具有優(yōu)良的全面綜合性能，已成了一個大量生產(chǎn)和應用的碳硼烷燃速調(diào) 節(jié)劑品種。
[0004]文獻VifiasC，BenakkiR，TeixidorF，CasabdJ.Dimethoxyethaneasa SolventfortheSynthesisofC-Monosubstitutedo-CarboraneDerivatives.Inorg. Chem. 1995, 34, 3844-3845公開了一種I-正丁基-1，2-碳硼烷的制備方法。該方法包括2 步反應，首先以1，2-碳硼烷為原料、無水乙二醇二甲醚為溶劑，(TC條件下與強堿正丁基鋰 反應制得碳硼烷單鋰鹽；緊接著在-15°C條件下，碳硼烷單鋰鹽與正丁基氯發(fā)生取代反應 得到1-正丁基_1，2_碳硼烷。由于強堿性正丁基鋰活性很高，碳硼烷單鋰鹽進一步轉(zhuǎn)化為 碳硼烷雙鋰鹽，后者與鹵代烴反應生成雙烷基取代碳硼烷，導致目標產(chǎn)物收率降低，體系更 加復雜還增大了后處理的難度；反應條件苛刻，需要低溫環(huán)境；該路線步驟長，目標產(chǎn)物總 收率為67. 2%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術的不足和缺陷，本發(fā)明提供一種條件溫和、步驟短、產(chǎn)率高的烷 基碳硼烷衍生物的合成方法。
[0006] 本發(fā)明提供的烷基碳硼烷衍生物的合成方法，烷基碳硼烷衍生物的結(jié)構式如下所 示：
[0007]
【主權項】
1. 一種烷基碳硼烷衍生物的合成方法，烷基碳硼烷衍生物的結(jié)構式如下所示：
其中n= 1、2或3 ;R為直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基； 以1-鹵烷基-1，2-碳硼烷和烷基鹵化鎂為原料，包括以下步驟： 以1-鹵烷基-1，2-碳硼烷和烷基鹵化鎂為原料，在惰性氣氛、催化劑和配體共同存在 下，無水醚類溶劑中發(fā)生交叉偶聯(lián)反應得到烷基碳硼烷衍生物，其中催化劑為一價銅鹽或 二價銅鹽，配體為碳配體、氮配體、膦配體、含兩種配位原子的雙齒配體或多齒配體，1-鹵烷 基-1，2-碳硼烷與催化劑摩爾比為1?20:1，1-鹵烷基-1，2-碳硼烷與配體摩爾比為1? 20:1，1_鹵烷基-1,2-碳硼烷與烷基鹵化鎂摩爾比為1:1?10,反應溫度為10°C?100°C， 反應時間為lh?48h。
2. 根據(jù)權利要求1所述的烷基碳硼烷衍生物的合成方法，其特征在于所述1-鹵烷 基-1，2-碳硼燒為1-溴甲基-1，2-碳硼燒、1-溴乙基-1，2-碳硼燒或1-氯丙基-1，2-碳 硼烷；烷基齒化鎂為烷基溴化鎂或烷基氯化鎂。
3. 根據(jù)權利要求1所述的烷基碳硼烷衍生物的合成方法，其特征在于所述催化劑為鹵 化銅、鹵化亞銅、醋酸銅、硫酸銅、乙酰丙酮銅或三氟乙酸銅；所述配體為三苯基膦、三環(huán)己 基膦、三叔丁基膦、N-甲基吡咯烷酮、1，10-菲羅啉、二環(huán)庚二烯、三（2-吡啶基甲基）胺、 R_(+)_1，1' _聯(lián)蔡_2, 2' -雙二苯勝、4, 5_雙（二苯基勝）_9, 9_二甲基氧雜蒽或1，2_雙 (一苯基勝）乙燒。
4. 根據(jù)權利要求1所述的烷基碳硼烷衍生物的合成方法，其特征在于所述惰性氣體為 氦氣、氮氣或氬氣；所述無水醚類溶劑為無水乙醚、無水四氫呋喃、無水二氧六環(huán)或無水乙 二醇二甲醚。
5. 根據(jù)權利要求1所述的烷基碳硼烷衍生物的合成方法，其特征在于1-鹵烷 基-1，2-碳硼烷與催化劑摩爾比為5?20:1，1-鹵烷基-1，2-碳硼烷與配體摩爾比為5? 20:1，1-鹵燒基-1，2-碳硼燒與燒基鹵化鎂摩爾比為1:1?3。
6. 根據(jù)權利要求1所述的烷基碳硼烷衍生物的合成方法，其特征在于反應溫度為 25°C?40°C，反應時間為6h?12h。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種烷基碳硼烷衍生物的合成方法，適用于烷基碳硼烷的制備。其合成步驟包括：以1-鹵烷基-1,2-碳硼烷和烷基鹵化鎂為原料，在惰性氣氛、催化劑和配體共同存在下，無水醚類溶劑中發(fā)生交叉偶聯(lián)反應得到烷基碳硼烷衍生物。本發(fā)明提供的合成方法條件溫和、步驟短、收率高，克服了現(xiàn)有技術中反應條件苛刻、合成步驟長、產(chǎn)物收率低、體系復雜致使產(chǎn)品純化困難的缺陷。同時，該方法還具有工藝簡單，易于實施，適合放大生產(chǎn)的優(yōu)點。
【IPC分類】C07F5-02
【公開號】CN104610328
【申請?zhí)枴緾N201510056801
【發(fā)明人】陸居有, 呂劍, 薛云娜, 李嬌毅, 杜詠梅, 萬洪, 張建偉, 孫道安, 王志軒, 李春迎, 李鳳仙
【申請人】西安近代化學研究所
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年2月3日